_聚碳酸酯生产技术进展及国内外市场分析

聚碳酸酯（ＰＣ）是五大通用工程塑料中惟一具有良好透明性的热塑性工程塑料，具有突出的抗冲击、耐蠕变性能，较高的拉伸强度、弯曲强度、断裂伸长率和刚性，并具有较高的耐热性和耐寒性，很高的电绝缘性、阻燃性以及抗紫外线和耐老化性能。

此外，聚碳酸酯密度低，容易加工成型。

可与其他树脂共混形成共混物或合金，进而改善其抗溶剂性和耐磨性较差的缺点，使之性能更加完善，能够适应多种特性应用领域对成本和性能的要求。

广泛应用于汽车部件、电子电气、数据载体、建筑材料、机械零件、纺织、办公自动化设备、包装业、运动器械、医疗保健、航空航天、电子计算机、光盘和家庭用品等领域。

１聚碳酸酯生产技术进展１．１生产技术现状１８９８年，Ｅｉｎｈｏｍ采用对苯二酚和间苯二酚在吡啶溶液中进行光气化反应，首次合成聚碳酸酯，１９５８年德国拜耳公司首先实现了工业化生产。

在聚碳酸酯合成工艺的发展历程中，出现过很多合成方法，如低温溶液缩聚法、高温溶液缩聚法、吡啶法、部分吡啶法、界面缩聚光气法、熔融酯交换缩聚法、固相缩聚法等。

目前，可用于工业规模生产的方法主要有界面缩聚法（又名光气法）和熔融酯交换缩聚法和非光气熔融酯交换缩聚法等３种合成工艺。

１．１．１光气法光气法因缩聚反应是在有机相和无机相的界面进行的，故又称界面缩聚法，它首先由ＧＥ和拜耳公司在１９５８年实现了工业化。

光气法是以二氯甲烷和水的悬浊液作为聚合溶剂，用双酚Ａ、氢氧化钠和光气在催化剂存在下进行反应，最后经过分离出有机相进而得到聚碳酸酯。

光气法合成聚碳酸酯的单体式双酚Ａ钠盐和光气。

双酚Ａ的钠盐由双酚Ａ和氢氧化钠溶液反应制得。

按照缩聚反应的发生阶段，光气法可分为二步界面缩聚和一步界面缩聚两种方法。

二步缩聚法是传统的界面缩聚法，该方法分光气化和缩聚两步进行。

将双酚Ａ的钠盐溶液送入光气反应釜，以二氯甲烷为溶剂，通入光气，光气溶于二氯甲烷中形成有机相，和无机相双酚Ａ的钠盐溶液在两相界面进行反应生成低分子量的聚碳酸酯（光气化阶段），然后加入催化剂（一般为三乙胺）和氢氧化钠，低分子量聚碳酸酯再经过缩聚得到高分子量的聚碳酸酯（缩聚阶段）。

反应在２５℃～４２℃和接近常压的条件下进行，产物为多相混合物。

聚碳酸酯进入有机相被溶解，氢氧化钠、双酚Ａ钠盐及副产物氯化钠溶解于无机相。

有机相经洗涤、脱盐、脱溶剂、沉淀、干燥等纯化工序后得到聚碳酸酯粉末状，再经挤出造粒得到聚碳酸酯树脂。

针对原来生产工艺中存在的光气法阶段耗时较长，且缩聚过程反应速率慢等缺点，人们开发出“一步界面缩聚”工艺。

其特点是在反应开始时加入能加速氯甲酸酯基团与酚盐酯化反应速率的催化剂，使光气化与缩聚反应两个阶段几乎同时进行，同时结束。

该方法的优点是在光气界面聚合制取聚碳酸酯时反应速度加快，而且减少了双酚Ａ和光气的消耗，同时也避免了双酚Ａ钠盐在碱性介质中的氧化分解现象，从而使产品质量得到提高。

界面缩聚工艺的优点是工艺成熟，反应在常温常压下进行，适合大规模连续生产；易制得高相对分子质量的聚碳酸酯，产品相对分子量可以达到１．５×１０５～２．０×１０５；产品光学性能较好，反应条件温和，对设备要求较低，因此长期占据聚碳酸酯生产的主导地位（目前世界上约９０％的聚碳酸酯采用此方法进行生产，而且部分新建装置仍然采用此工艺）。

但该工艺路线也存在以下不足：（１）聚合反应过程使用大量剧毒的光气和大量有毒易挥发的有机溶剂二化工市场◆李玉芳伍小明◆聚碳酸酯生产技术进展及国内外市场分析第３８卷第４期２０１３年４月上海化工ＳｈａｎｇｈａｉＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ３１··氯甲烷，需要进行后处理，且清洗和纯化会产生大量的废水，对环境造成危害；（２）反应中产生的氯化钠溶液会腐蚀反应设备，进而降低设备的使用寿命；（３）副产物难以从聚合物中除去，导致生产的聚碳酸钠产品含有卤素类杂质，进而影响产品的性能。

１．１．２熔融酯交换缩聚法熔融酯交换缩聚法是一种间接光气法工艺，其两种反应单体分别是双酚Ａ和碳酸二苯酯（ＤＰＣ）。

碳酸二苯酯和双酚Ａ在催化剂的作用下，先进行酯交换反应，由于酯交换反应过程为可逆平衡反应，在反应过程中不断除去小分子苯酚，以使反应向酯交换反应的正反应方向进行。

在缩聚反应过程中，在高温、高真空、催化剂存在的情况下，不断除去碳酸二苯酯，使聚合物黏度逐渐升高，当搅拌功率达到一定值时，熔体聚合物直接从缩聚反应器中挤压成条，经切粒机切粒后形成聚碳酸酯树脂。

该工艺使用多釜进行串联，操作简单，不使用溶剂，基本无污染，生产成本较界面缩聚光气法低，但是该反应的条件为高温、高真空，聚合体系黏度较大，传热、传质困难，易生成支化结构，催化剂容易受到污染，副产品酚也难以除去，产品相对分子质量低而且光学性能较差，使得应用范围受到一定的限制，加上搅拌、传热等问题的存在，较难实现大规模工业化生产。

１．１．３非光气熔融酯交换缩聚法非光气熔融酯交换缩聚法的两种反应单体同样分别是双酚Ａ和碳酸二苯酯，只不过此种方法的碳酸二苯酯的合成不需要光气等有毒物质，而是以甲醇、一氧化碳、氧气为原料，在催化剂的作用下，经氧化、羰基化等反应合成碳酸二甲酯（ＤＭＣ）；或由二氧化碳、环氧乙烷合成碳酸亚乙酯，碳酸亚乙酯再与甲醇反应生成碳酸二甲酯。

碳酸二甲酯再与双酚Ａ发生酯交换反应生产低聚物，然后再进行缩聚反应生成聚碳酸酯。

该工艺的优点是从根本上摆脱了有毒原料光气，基本上无污染，属于环保型生产工艺，在生产过程中苯酚可循环用于碳酸二苯酯的制备，降低了生产成本；不需要干燥和洗涤，减少了投资，副产物较少，同时提高了碳酸二苯酯的纯度；产品纯度较高、光学性能好、透明度高，更适合于高附加值光盘等产品的应用，是今后聚碳酸酯生产工艺的发展方向。

该工艺的不足之处是生产设备需要耐高温、耐高真空，在反应过程中聚合物倾向于重排，易生成支链的芳基酮类化合物，这种支链物质在聚碳酸酯内的浓度高达２．５×１０－３～３×１０－３，使产品延度降低，流变性变差，在某些范围内限制了其最终用途。

１．２新工艺技术的研发及应用近年来，为了获得高品质或者特殊功能的聚碳酸酯产品，加上人们环保意识的日趋增强和各国环保机构对光气越来越严格的使用限制，世界各大聚碳酸酯生产厂商不仅进一步改进现有生产方法，还开发出其它新的合成方法及工艺。

１．２．１现有非光气法的改进在传统的界面缩聚光气法中，后处理工艺繁杂，始终是困扰该行业的难题。

沉析法后处理工艺是将蒸发与沉析相结合，并配之以排气式挤出机的工艺路线，即将溶有聚碳酸酯的二氯甲烷溶液与甲苯蒸气以逆流方式在汽提塔去除沸点较低的二氯甲烷。

由于聚碳酸酯只微溶于甲苯。

二氯甲烷去除后，便得到聚碳酸酯与甲苯的浆料。

经过薄膜蒸发可得到聚碳酸酯质量分数大于８０％的聚碳酸酯－甲苯混合物，然后直接送入排气式挤出机脱净残余的甲苯，共挤出造粒，从而有效地简化了后处理工艺。

沉析法的优点是可以借助溶剂和沉析剂除去可溶性杂质，对树脂有提纯作用，可提高树脂的质量。

１．２．２ＧＥ公司的开环聚合新技术ＧＥ公司开发出了环状低聚物开环聚合新工艺，其关键步骤是制备环状低聚物，双酚Ａ与光气发生光气化反应生成二氯甲酸酯的聚体混合物，然后再闭环生成低分子量的环状聚碳酸酯齐聚物，最后环状齐聚物在催化剂的存在下，开环聚合得到聚碳酸酯产品。

此工艺为活性聚合，聚合工艺简单，反应速度快，可在短时间内制得比传统产品分子量高１０倍的聚碳酸酯产品，并且不会带来低分子量副产物，不需要后处理，分子量的控制在一定程度上与催化剂的用量成反比，可以实现聚合和成型的一体化，在螺杆内或模具内进行开环聚合，直接成为高相对分子质量聚碳酸酯制品，避免了高相对分子质量聚碳酸酯成型时熔体黏度高、流动率小、加工温度高所带来的加工方面问题。

１．２．３ＬＧ化学公司技术ＬＧ化学公司开发出了非光气法制取聚碳酸酯的新工艺技术。

该法与其他替代方法相比，只需很少几个步骤和很少的设备。

该工艺使用新催化剂以及聚合和结晶组合工艺，可减少投资费用７０％。

ＬＧ化学工艺采用碳酸二甲酯和苯酚的反应蒸馏生成碳酸上海化工第３８卷３２··二苯酯，然后采用专用催化剂在单一反应器中，使碳酸二苯酯与双酚Ａ熔融缩聚并结晶。

ＬＧ化学公司已在２ｋｇ／ｈ装置中验证了新工艺，生产的无色聚碳酸酯透明度为９８％，并且与其他方法制造的聚碳酸酯有相似的加工性能。

公司估算，６万ｔ／ａ装置的投资费用将低于１亿美元，而采用其他路线的装置需要２．５亿美元。

ＬＧ化学公司已考虑进行技术转让，或组建合资企业将其推向商业化。

１．２．４双酚Ａ直接氧化羰基化合成方法以双酚Ａ为原料，选择ＶＩＩＩＢ族金属（如钯）或其化合物为主催化剂，配合无机（如Ｓｅ、Ｃｏ）和有机（三联吡啶、喹啉、醌等）助催化剂，并选择性地加入有机稀释剂，在一定温度和压力下，通入ＣＯ和氧气进行羰基化反应而得到聚碳酸酯。

据报道，日本国家材料和化学研究所已经用直接羰基化法成功合成了分子量为５０００的聚碳酸酯，该预聚体进一步聚合可制得商业级聚碳酸酯。

华中科技大学研究人员采用钯系杂多酸氧化还原体系氧化羰基化双酚Ａ和一氧化碳，直接合成了重均分子量为２４５０的聚碳酸酯。

同时探索了杂多酸和杂多酸的四丁基铵盐对双酚Ａ氧化羰基化直接合成聚碳酸酯的促进作用。

双酚Ａ羰基化直接合成聚碳酸酯工艺具有毒性小、无污染、产量质量高、工艺流程短等优点，是目前世界各国争相研究的热点，具有很大发展潜力的技术。

１．２．５固相缩聚法固相缩聚反应分两步进行。

双酚Ａ和碳酸二苯酯在催化剂以及加热减压条件下，发生酯交换和缩聚反应生成带有活性端基的预聚物，然后该预聚物在催化剂存在下，在保持固体状态下进行固相缩聚得到高分子量结晶的聚碳酸酯。

１．２．６三光气界面缩聚法此法采用三光气（ＢＴＣ）替代光气合成双酚Ａ型聚碳酸酯。

以双酚Ａ和三光气为单体，在水／二氯甲烷两相体系中，通过界面缩聚的方法合成高分子质量的聚碳酸酯，此法可制得超过高分子量的聚碳酸酯。

１．２．７超临界流体法超临界二氧化碳具有气体的扩散性和液体的溶解能力，是苯酚的优良溶剂。

对于双酚Ａ和碳酸二苯酯反应所产生的副产物———苯酚，超临界二氧化碳能有效地将其扩散到聚碳酸酯中，减少污染。

针对聚碳酸酯合成工艺路线存在的缺点，华东理工大学研究人员在超临界二氧化碳流体中，探索出了由双酚Ａ和碳酸二苯酯合成聚碳酸酯的新工艺路线。

２世界聚碳酸酯的供需现状及发展前景２．１生产现状目前，世界聚碳酸酯工业的发展呈现以下几个特点：一是生产更加集中和垄断，德国拜耳、沙特沙伯基础创新塑料公司、美国陶氏、日本帝人以及三菱工程塑料等公司控制着世界聚碳酸酯的生产与市场；二是亚洲发展迅速，中国、印度等国家和地区需求的不断增加，导致世界著名聚碳酸酯生产商纷纷到亚洲投资建厂，亚洲已经成为世界聚碳酸酯生产发展的中心；三是生产朝着绿色环保方向发展，聚碳酸酯合金等新产品不断涌现。