聚碳酸酯的技术发展及国内外市场分析

聚碳酸酯的技术发展及国内外市场分析

摘要：介绍了聚碳酸酯（PC）技术进展现状，特别介绍了中国聚碳酸酯研发历程和研发现状，并对改性技术方向做了介绍。对世界聚碳酸酯市场进行了深度分析，对中国市场进行了展望，指出了存在的问题和解决方法。

关键词：聚碳酸酯技术进展

聚碳酸酯(PC)是具有高强度、高韧性、高抗热性、抗震及加工性能好、有极好的形状和颜色稳定性的透明树脂。它既可单独使用，也可以掺混物和合金方式使用，在六大工程塑料中消费量仅次于聚酰胺(P A)。

在50多年的发展历程中，PC的应用领域不断拓展。近年来由于生产工艺和技术的提高，PC材料在性能完善和个性化设计方面取得了更快的进展，PC制品的应用已渗透到建筑、医学、服装、光盘片、汽车材料、建筑材料、包装材料、宽波透光的光学器械等行业之中，正在迅速改善和提升着人们的生活质量。

关于PC新用途的研究报告也不断问世，如，原美国GE全球研究公司推出了一种新的基片技术，可用于柔性有机光发射二极管(OLED)；英国塑料电子产品开发商Plastic Logic公司开发了25.4cm的柔性有机基体显示器材；用于太阳能电池板的光伏发电是聚碳酸酯又一个增长中的应用领域；随着首支耐高压的PC针剂管的问世，PC的应用领域更加广阔了。PC可制成用于心脏搭桥手术的充氧器外壳，PC 还被用于做肾透析时的贮血池及过滤器外壳，其高透明度可以保证血液流通的快速检查，这使透析变得简单实用。

除此之外，游泳池底部的自照明系统、太阳能采集系统、高清晰大型电视屏幕、纺织品中可进行织物材料识别的芯片标记纤维等一些全新的领域都少不了PC材料的身影，PC制品正在为各行各业作出贡献，其应用潜力还将得到进一步的开发。

1 技术进展

目前，国际上聚碳酸酯工业化生产技术主要有三种：光气化界面缩聚法(简称光气法)、酯交换熔融

缩聚法(简称酯交换法，也称本体缩聚法)和非光气法。

1.1 聚碳酸酯生产路线

(1)溶液光气法

以光气和双酚A为原料，在碱性水溶液和二氯甲烷(或二氯乙烷)溶剂中进行界面缩聚，得到的PC胶液经洗涤、沉淀、干燥、挤出造粒等工序制得PC产品。此工艺经济性较差，且存在环保问题，缺乏竞争力。

(2)界面缩聚光气法

界面缩聚光气法是目前工业上应用较为广泛的工艺，其与上述生产方法的主要不同在于：双酚A首先与氢氧化钠溶液反应生成双酚A钠盐；后加入二氯甲烷，通入光气，使物料在界面上聚合，生成低分子量PC，然后经缩聚分离得到高分子量PC产品。此工艺技术路线成熟，产品质量高，不用脱除溶剂，成本较低，适合大规模和连续生产，而且产品纯净、易加工、分子量高，能满足各种用途要求，在PC生产工艺中占绝对优势，目前世界上约有90%的PC生产采用该工艺。

近年来，对该法的主要改进体现在环状齐聚物的开环聚合和后处理工艺方面。

原美国GE公司推出了环状低聚物开环聚合新工艺，不仅改善产品的加工性能，而且成本有所降低，其关键步骤是制备环状低聚物。双酚A与光气反应生成双酚A-双氯甲酸酯，经水解缩合生成环状低聚物，再进一步缩合即得产品PC。此工艺比熔融缩聚更为实用，且为活性聚合，在较短时间内可制得比传统产品分子量高10倍的PC产品。

后处理工艺的主要改进是开发出将蒸发与沉析相结合，并配之以排气式挤出机的工艺路线，即将溶有PC的二氯甲烷溶液与甲苯蒸气以逆流方式在汽提塔去除沸点较低的二氯甲烷。由于PC只微溶于甲苯，二氯甲烷去除后，便得到PC与甲苯的浆料；经薄膜蒸发可得到PC含量大于80%的PC-甲苯混合物；然后直接送入排气式挤出机脱净残余甲苯，共挤出造粒，从而有效简化了后处理工艺。

(3)酯交换熔融缩聚法

简称酯交换法，又称本体聚合法，也是一种间接光气法工艺。苯酚经光气法反应生成碳酸二苯酯(D

PC)；然后在高温、高真空和微量卤化锂或氢氧化锂等催化剂和添加剂存在下与双酚A进行酯交换反应，生成低聚物；再进一步缩聚制得PC产品。该工艺流程短，无溶剂，全封闭，无污染，生产成本略低于光气法，但产品光学性能较差，催化剂易污染，副产品难以去除，加工困难，应用范围有限；再加上搅拌、传热等问题的限制，难以实现大吨位工业化生产。

(4)非光气酯交换熔融缩聚法

首先，以甲醇羰基化法或碳酸乙烯酯(或碳酸丙烯酯)与甲醇酯交换生产碳酸二甲酯(DMC)；再与醋酸苯酯交换生成碳酸二苯酯(DP)；然后在熔融状态下与双酚A进行酯交换、缩聚制得PC产品。该法的副产物醋酸甲酯经热裂解转化为甲醇和乙烯酮，甲醇回收后用于合成碳酸二甲酯，乙烯酮与苯酚反应生成醋酸苯酯，从而有效地降低生产成本。

该工艺为“绿色工艺”，具有全封闭、无副产物、基本无污染等特点，从根本上摆脱了有毒原料光气，而且碳酸二苯酯的纯度进一步提高，对聚合更有利，是PC工艺的发展方向，将在未来PC生产中逐渐占据主导地位。该工艺存在的问题是，在反应条件下聚合物倾向于重排，并生成支链芳基酮。当支链芳基酮在PC内的浓度达2500-3000ppm时，会导致产品流变性变差。GE最近研究发现，亚硫酸盐代替碱性金属氢氧化物作为聚合催化剂可明显减少支链芳基酮的含量。

1.2 技术进展

光气是有毒的化学品，需采用严格的过程设计以防危及安全，由于需采用严密的分析监控，排气处理要采用碱洗或焚烧，增大了所需投资，从而加快了非光气法路线生产PC的工艺开发。除光气带来的问题以外，典型的界面聚合工艺要用氯化溶剂(二氯甲烷)，这是另一种有爆炸极限的物质。另外，在生产过程中，光气的氯含量被浪费掉，被转化为氯化钠。烧碱在转化中被消耗掉的同时，产生的废盐溶液也有碍生态环境。

PC的技术进展将对其工业化生产产生重要影响，GE和拜耳公司已将称为熔融法工艺的非光气法生产技术推向工业化，非光气法工艺可避免使用光气，可满足快速增长的光学媒体产品性质改进的要求，并可降低PC装置投资和操作费用。熔融加工技术的进展是聚碳酸酯行业变革的关键驱动力。

非光气的熔融法工艺正在推广应用，1993年GE塑料公司建成第一套熔融法PC装置，当时该工艺装置仅占PC总能力约2%，2001年新工艺装置能力占到约11%，并从2002年49万吨、2004年51万吨、2005年52万吨增加到2006年56万吨，2006年占总能力近18%。

GE塑料和拜耳公司都开发了各自的非光气法生产技术，并推向工业化生产。此外，旭/奇美和三菱化学/三菱瓦斯化学及帝人公司也都开发或正在开发各自的非光气法路线，并正在建设或计划建设非光气法PC装置。韩国LG化学公司也开发了非光气法PC生产工艺，据称，对于6万吨/年的装置，与光气法工艺相比，投资费用可节减70%以上。

非光气聚合技术依赖于碳酸二苯酯(DPC)与双酚A的反酯化，虽然各公司反酯化技术有不同的工程设计，但大体上相似。重要的区别在于采用不同方法制取碳酸二苯酯和碳酸二苯酯前身物。

韩国LG化学公司开发非光气法工艺制取聚碳酸酯树脂，该工艺使用新催化剂以及聚合和结晶组合工艺，可减少投资费用70%。LG化学工艺采用碳酸二甲酯(DMC)和苯酚反应蒸馏生成碳酸二苯酯(DPC)，然后采用专用催化剂在单一反应器中，使DPC与双酚A(BPA)熔融缩聚并结晶。相比之下，其他非光气法替代工艺路线先将DPC与BPA反酯化为预聚合物，然后在减压下通过缩聚进行聚合，聚碳酸酯被固化，在溶剂中再结晶、过滤和干燥。LG化学已在2kg/h微型中型装置中验证了新工艺，生产出了无色聚碳酸酯，其透明度为98%，并且与替代方法制造的聚碳酸酯有近似的加工性能。据该公司估计，6万吨/年装置的投资费用将低于1亿美元，而采用替代路线的装置为2.5亿美元，另外预期操作费用也可节约。LG化学公司已发布6项专利(涉及工艺过程、产品和催化剂)，并已考虑进行技术转让，或组建合资企业将其商业化。

在旭化成工艺中，二氧化碳与环氧乙烷(EO)反应生成碳酸乙烯酯(EC)，EC再转化(通过甲醇)为PC单体(称为碳酸二甲酯，DMC)和单乙二醇(MEG)。这两种专有的反应可达到99%的产率。在第三步中，D MC用苯酚反酯化为碳酸二苯酯(DPC)和甲醇，采用专利的双塔式反应蒸馏工艺。最后，DPC与双酚A 缩合反应生成PC树脂。聚合的程度由藉重力流动的熔融PC预聚体，通过非搅拌式反应器，在200℃下控制，此温度也利于苯酚回收。整个工艺过程具有高产率地仅生成PC和MEG的优点；过程中所有其他