液晶调光玻璃的发展

第三代NPD-LCD智能液晶薄膜的理论基础和发展历史液晶调光玻璃的发展商业上著名的液晶调光玻璃，电控窗帘或智能玻璃已经发展了20多年。

在过去的20多年里，基于三个专利技术，这个领域经历了三次主要的革命：（1）向列曲线诱导相（NCAP），（2）高分子分散的液晶（PDLC），（3）非均匀高分子分散的液晶显示器（NPD-LCD）。

其相应的产品也代表着三代。

在这些产品中存在一个共同特点——液晶微粒，所以也可统称为液晶微粒显示器，即LCMD，同时，这些技术和产品之间也存在着巨大差异。

本文将对核心部件薄膜产品的主要差异和应用要求展开讨论。

第一章．第一代 NCAP上世纪80年代早期，第一代液晶微粒显示器被发明，技术上称为液晶微胶囊技术，或称为向列曲线诱导相(NCAP)技术。

发明人费格森Fergason博士在美国专利 4435047中描述了它的主要特征。

对第一个发明的重要意义应当给于足够认识，因为它给我们带来了一个全新的概念——薄膜液晶显示器。

可惜这项技术只能主要用来制作调光玻璃，在生产工艺和系统设计方面存在许多问题，而且始终没有得到解决。

NCAP技术利用微胶囊技术形成液晶微粒，就像牛奶一样，奶油微粒悬浮在水中。

水溶性高分子，如聚乙烯醇，被用来包裹液晶微粒。

其工艺包括（1）制作水溶高分子的水溶液，（2）机械混合液晶和高分子水溶液以便形成液晶微胶囊乳液，（3）将乳液涂布在聚酯ITO导电薄膜上，（4）烘焙涂膜以去除水分，（5）在干燥后乳膜上涂布胶粘剂，（6）将另一层ITO导电薄膜覆盖其上。

NCAP工艺只能生产出正型产品。

正型LCMD产品在不通电时是乳白色的，通电后变为透明。

虽然可用这套工艺制作调光玻璃的薄膜，但几乎每道工序都给系统带来麻烦。

首先，为了获得透明态，高分子的折光系数np 必须与液晶的折光系数no相匹配。

可是调节这种水溶性高分子缺乏选择性。

水溶性高分子多半含有极性基团，它们对液晶具有很大的破坏性，所以在这个工艺里，多半选择带有较温和羟基的聚乙烯醇。

其次，机械搅拌绝不能获得大小均匀的微粒，微粒的大小差别超过十倍。

微粒大小不均匀影响光学性能，导致低散射度，低透明度和狭窄视角，因为只有直径与可见光光波波长相近的微粒才有光学效应，微粒大小不均匀实际上降低了光学活性微粒的密度，非常小的微粒是不能被合理的电压驱动的，于是成为一种雾浊来源，所以，其它尺寸的微粒对该系统是有害的。

微粒大小不均匀也需要宽电压范围和高电压来驱动薄膜，因为驱动电压与微粒尺寸成反比。

其三，为了蒸发水分，涂布的乳液层必须保持完全敞开。

长时间大面积暴露的工艺极易被灰尘污染，从而导致产率降低。

其四，由于基材是塑料薄膜，烘焙温度不能高，因此，即便是真空干燥，干燥也不能有效地完成。

真空加热浪费能量，因为它阻断了导热的全部途径，即对流，传导和辐射。

另外，由于加热干燥，乳液容易产生表面条纹，影响均匀性和美观。

其五，额外的胶粘剂层不必要地增加了材料的厚度，从而造成驱动电压提高，因为驱动电压与厚度成正比。

其六，最后的复合，在上下两层ITO基膜之间产生不同的附着力和应力，留下脱胶的隐患。

虽然这些工艺问题已经相当严重了，但是比起化学稳定性的系统问题，还是小巫见大巫。

在化学方面，NCAP系统存在一些严重问题，即通过普通的化学反应，液晶分子就能被轻易地破坏掉。

用于NCAP体系的液晶属于晴类，通常含有晴基(-C≡N)。

NCAP系统是由聚乙烯醇组成，含有许多羟基(OH)和水分子。

同体系中的晴基，羟基和水容易产生化学反应，从而改变液晶的原有化学性质。

这就是为什么NCAP 薄膜的光学性能容易衰变，寿命能由通断电操作急剧缩短，以及颜色容易变黄变暗的原因。

这个体系为下列化学反应提供了良好的环境：首先，NCAP体系中的液晶晴类将经历水解反应。

液晶与水反应生成相应的羧酸及氨：R 1C≡N + H2O → R1CO2H + NH3这里R1C≡N代表液晶分子，R1CO2H代表羧酸类。

晴类水解是非常典型的化学反应，可以发生在通常条件下，尤其在较高的温度下。

其次，该体系也包含酯化反应，即羧酸与聚乙烯醇中羟基的反应，生成酯类衍生物，而这些衍生物通常是黄色的或深色的：R 1CO2H + R2OH → R1CO2R2+ H2O这里R2OH代表聚乙烯中的羟基，R1CO2R2代表酯。

值得注意的是，第一个反应，即晴的水解，耗用水，而第二个反应，即酯化反应生成水。

整个过程水既不损失又不增加。

这意味着只要体系中含有水份，它就促使液晶的分解进行到底。

由于这些化学反应存在于体系中，具有光学活性的液晶分子被分解为无活性的化合物，于是造成NCAP薄膜发黄，变暗和透明度降低，丧失了它的光学性能。

化学不稳定是严重的系统问题，因为液体相和固体相都被它自己的组分所摧毁。

另外，脱水后的水溶性高分子都有很强的吸湿性，它们能从环境中吸收水分，因此，非常有必要密封所有的边缘，以防止这种高分子的吸湿溶胀和减少它的内部化学反应。

实际上，在运输和储存过程中，完全的密封防湿几乎是不可能的。

从环境中吸湿常常导致丧失光学活性，电路失灵和脱胶。

更有甚者，开关电源引起液晶分子的运动，从而促进物质迁移，如同搅拌一样。

因此，对NCAP而言，象开关电源和升高温度这样的正常操作倒属于有害行为了，因为通电促进分子运动从而促进化学反应，升温增加化学反应速度，两者都导致薄膜提前损坏。

操作条件能极大地影响NCAP薄膜的寿命。

总之，第一代微粒显示器具有短寿命，因为不稳定的体系，具有高成本，因为复杂的加工工艺和低效率的能源利用。

显然，对NCAP薄膜而言，提高质量和降低成本是最重要的任务。

可是，要想在旧的原理和体系之内做出重大改进，是极其困难的。

实际上，在理论上不可能从该系统获得理想的清晰度，也许，这正是多年来LCD工业界很少有人来研发NCAP的原因。

目前只有一家日本公司在使用该技术进行生产。

第二章. 第二代 PDLC第二代微粒显示器由多恩Doane博士的小组于1984年发明, 美国专利4688900。

该项技术利用相分离技术形成液晶微粒，技术上称之为高分子分散的液晶技术，或PDLC技术。

在此之前，没人能解释这样一种现象，即用来封液晶瓶口的环氧树脂常常由透明变乳白的现象。

PDLC简化了生产工艺。

这项技术使用不溶于水的聚合物单体，如环氧树脂和固化剂，与液晶混合而形成一个透明的溶液。

当固化发生时，由于溶解度减小，液晶微粒会自动析出来，并悬浮在高分子相中。

该工艺包括（1）配制液晶，环氧树脂和固化剂的溶液，（2）在固化之前，将该溶液复合在两层导电薄膜之间，(3)加热固化复合好的薄膜。

PDLC工艺只能生产出正型产品。

正型PDLC产品在不通电时是乳白色的，通电后变为透明。

将PDLC技术与NCAP技术加以比较，PDLC技术显示出一些主要优点。

它们包括（1）从原理上说，PDLC体系比NCAP体系要稳定，因为它使用了不溶于水的高分子，从而避免了吸收水份，不需要对边缘密封了，（2）微粒大小的均匀性得到改进，（3）大大简化和缩短了生产工艺，同时节约了70%以上的能耗，这些对降低成本贡献很大，（4）相对封闭的工艺有效地降低了灰尘污染的几率，从而提高了产率。

与NCAP比较，简洁并易于操作的工艺是PDLC最明显的优点。

我们知道，任何在工艺或系统设计方面的改进最终都将反映在产品质量和价格上。

比较NCAP 和PDLC 两种薄膜，在价格方面的差别是明显的，PDLC成功地降低了大约50%的成本。

可是在质量方面，却没有多大的差异。

面对这样的情形，人们一定会问，为什么PDLC在原理上具备较好的体系，却没有较好的质量呢？质量改进直接与系统设计有关，而系统设计又牵涉到高深的化学，物理和材料学知识。

也许是行业性质的关系，LCD领域中的绝大多数研究人员在从事光学，电子学和物理学方面的研究。

从已发表的论文中，人们也可以知道，在液晶微粒显示器工业分支中，许多光学，电子学和物理学方面的研究已经进行，却很少有关化学和材料学方面的研究报道。

PDLC体系中的一些化学反应尚未被该领域中的物理学家所认识和报道。

虽然PDLC避免了液晶与高分子之间的水解和酯化反应，似乎有一个稳定的体系，其实，存在着太多不理想的细节问题，而这些问题则彻底摧毁了改进质量的希望。

事实上，PDLC的原理也造成许多光学，物理和化学要求间的矛盾。

情形是：一方面一种化学稳定体系可能存在，但是获得极为困难，另一方面，在理论上该体系并不能给出理想的透明度，即零雾浊度。

在PDLC系统中，高分子是均匀相。

为了获得一个透明态，关键的机理是将高分子的折光系数np 与液晶的折光系数no匹配起来。

通常匹配精度需要达到0.0005的精度。

可是，由于光学要求和化学要求之间相互矛盾，这种匹配根本达不到这样的精度。

为了便于讨论，可以认为混合物的折光系数遵循加权平均规则，即混合物的折光系数取决于它的组份的折光系数以及各组份的百分比。

例如，两份的环氧树脂（假设 n环氧树脂 = 1.5000）与一份的固化剂相（假设 n固化剂= 1.4000）相混合，混合物的折光系数n混合物将是：n混合物 = 2/3 n环氧树脂+ 1/3 n固化剂= 2/3 x 1.5000 + 1/3 x 1.4000 = 1.4667在化学上，环氧树脂对固化剂的比例完全取决于它的化学方程式。

化学方程式通常只有简单的比例，如1:1，1:2,，1:3 或 2:3。

这样的简单比例实际上来自于体系中不同种类的活性基团的比例，所以称为“最佳比例”。

要使一个体系的化学反应完全进行，遵循这个比例非常重要。

可是，这样的简单比例不能满足精确匹配液晶的光学要求。

匹配误差将导致非常差的透明度，通常达不到工业界的接受标准。

为了解决透明度差的问题，PDLC制造商只好将配比偏移化学反应方程式要求的最佳比例。

虽然这种偏移补偿仍然能够固化环氧树脂，但是它使得化学反应发生在不理想的条件下。

换言之，过量的环氧树脂或者过量的固化剂总要残留在体系中。

更严重地是，过量的反应物对PDLC造成一系列的问题。

首先，改变环氧树脂对固化剂的用量比例只能在很小的范围进行，否则整个体系就被摧毁而不能固化形成液晶微粒。

换言之，改进折光率np 匹配 no的水平是很有限的。

因此，PDLC总有相对低的透明度。

其次，因为多余的环氧树脂或固化剂反应物，残留在液晶相中，也就残留了它们的活性基团,它们的作用相当于杂质，只是含量要大得多。

这些极性基团严重地影响了液晶相的纯度。

这种状态有时比NCAP体系还要严重，因为这些活性基团，如氨基（–NH2），硫醇（-SH）或环氧基（–CHOCH2），对电化学反应非常活泼。

当有极性分子存在时，电化学反应很容易发生于极性分子。

这些极性分子首先通过电极的氧化还原反应离子化。

离子化的分子又去诱导其它分子离子化，尤其是具有共轭结构的分子更容易被诱导离子化。