净化渣资源化综合利用工艺研究
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122净化渣资源化综合利用工艺研究
赵红梅,杨大锦,张候文
云南驰宏锌锗股份有限公司,云南 曲靖 655000
摘 要:
本文结合湿法炼锌系统的生产实际,针对湿法炼锌过程净化渣中有价金属元素未得到及时有效的利用,开发出一种成本低、环保、高效的锌冶炼净化渣综合回收新工艺,综合回收净化渣中Zn、Cd、Cu、Co等有价元素,实现资源综合回收。
关键词:
净化渣;综合回收中图分类号:X758 文献标识码:A 文章编号:
1002-5065(2024)03-0122-5Research on the Comprehensive Utilization Process of Purification Residue Resources
ZHAO Hong-mei,YANG Da-jin,ZHANG Hou-wen
Yunnan chihong Zn &Ge Co., LTD,Qujin 655000,China
Abstract: Based on the production practice of the zinc hydrometallurgy system, this article develops a low-cost,
environmentally friendly, and efficient comprehensive recovery process for zinc smelting purification slag to address the lack of timely and effective utilization of valuable metal elements in the purification slag during the zinc hydrometallurgy process. This process comprehensively recovers valuable elements such as Zn, Cd, Cu, Co, and achieves comprehensive resource recovery.
Keywords: purification slag; comprehensive recovery
收稿日期:
2023-12作者简介:
赵红梅,生于1982年,女,吉林伊通人,硕士研究生,冶金正高级工程师,从事冶金技术工作。
1 前言
我国是世界上最大的锌生产和消费大国,锌产量一直稳居世界第一,2022年中国锌产量已达到680万吨;而我国锌冶炼企业中80%以上采用的是湿法炼锌,在湿法炼锌过程中,硫化锌精矿经焙烧-浸出后得中上清液,该溶液除锌以外还有少量的铜、镉、钴、镍等杂质,在电解工序之前须进行净化除杂处理,国内最常见的方法是锌粉置换,在净化过程中产生大量的净化渣。
净化渣中除了含有较多的铜、镉、钴、镍外还有大量的金属锌,具有很高的利用价值;然而2008年我国发布了新的固体危废物名录,将净化渣列为固体危废物,因此在湿法炼锌过程中,若不能及时有效的利用净化渣中含有的金属元素,不仅会造成资源的浪费,还会造成生态环境的污染。
开发出一种成本低、环保、高效的锌冶炼净化渣综合回收新工艺,综合回收净化渣中Zn、Cd、Cu、Co 等有价元素,既是实现资源综合回收,提高企业经济效益的需要,同时更是铅锌冶炼过程加强环境保护的需要。
2 净化渣浸出及制备硫酸铜试验
2.1 净化渣浸出试验2.1.1 原辅料化学成分
试验所用净化渣组分如表1所示。
表1 净化渣中主要元素组成(%)
类别
H 2O Zn Cd Cu Co Ni 净化渣I
37.11
36.74
8.03
2.20
0.26
0.039
2.1.2 一段浸出试验
采用单因素试验法,考察了净化渣浸出过程中浸出时间、浸出酸用量、浸出温度以及液固比对锌、镉、铜、钴浸出率的影响,并结合生产实际情况得到净化渣较佳浸出工艺条件为:一段浸出,浸出温度30℃~40℃、浸出时间2h~3h、浸出液固比3.0~5.0:1和浸出酸量占总耗酸量的60%~90%。
2.1.3 两段浸出试验
在净化渣的两段浸出过程中,一段浸出即使温度在30℃也能够保证Zn、Cd 等浸出率和浸出液的终酸在pH=3~5的水平,满足后续的工艺要求;二段浸出即使在较长的时间时,浸出渣中Zn、Co 等有价金属含量依然处在较高的水平,在1%左右,但二段浸出渣量不大,为3%~5%,数量不大。
为了进一步提高Zn、Co 的浸出率,综合回收Co 等,对二段浸出渣采用高温高酸进行浸出即三段浸出。
采用高温高酸的三段浸出时,浸出液冷却后返回二段浸出。
即使三段浸出的液固比在6:1,净化渣两段浸出后渣率5%,在100g 净化渣两段浸出后渣量约5g,
三段浸出时加入浸出
图1 净化渣浸出工艺原则流程
废电积液30mL,前两段浸出加入废电积液320mL,三段液浸出后温度80℃,对二段浸出温度的影响从40℃提高到43.43℃,可见三段高温高酸对前两段浸出没有明显的影响,如果三段浸出液温度适当冷却到50℃,对二段浸出液温度影响仅0.86℃,基本上可以忽略不计。
由此,形成净化渣的浸出工艺如图1。
2.2 净化铜渣浸出制备硫酸铜试验
2.2.1 原辅料成分
净化铜渣为黑色粉末状固体,取样品进行化学分析,其分析结果见表2。
从表2中可以看出,渣中含铜较高,具有较高的回收价值。
从渣的分析结果还可知道,分析数据总和不等于100%,该渣样中的部分金属可能是以氧化物存在,为了进一步确定渣中铜、铅、锌和碳的赋存状态,对样品进行X线衍射分析,结果如图2
所示。
图2 净化铜渣XRD分析结果
从图2分析结果可知,净化铜渣样品组成较为复杂,铜以单质铜、氧化亚铜以及铜的含结晶水的硫酸盐状态存在,而铅却以硫酸铅形态存在,其他金属基本都是以氧化物或硫酸盐形态存在。
本批次的铜渣可能在潮湿条件下长时间放置,导致铜渣中部分铜受到空气氧化,导致部分铜以氧化物和硫酸盐的形态存在。
这部分以氧化物和硫酸盐的形态的铜很容易发生反应,这将会对降低试验温度和反应时间都很有利。
2.2.2 铜渣的浸出试验
采用单因素试验法,研究了净化铜渣浸出过程中硫酸用量、温度、空气流量、液固比、时间对铜浸出率的影响,得到净化铜渣浸出较佳工艺条件为:硫酸用量为理论值的1.1倍,空气流量为0.5m3/h,L:S=5:1,试验温度为50o C,浸出时间为90min;试验温度为60o C,浸出时间为60min。
铜渣浸出渣XRD分析结果见图
3。
图3 铜渣浸出渣的XRD图
由于铜渣中的铜浸出较为彻底,浸出渣中仅能看出有硫酸铅和碳存在。
铜渣中的其他成分在浸出过程中基本上都已经进入溶液中。
由于浸出液中含量少量的锌、镉、锑等杂质离子,可将浸出液用于净化过程除去镉、钴、镍等杂质,减少硫酸铜和锑盐的加入,同时回收锌离子。
若浸出液过量可将铜渣浸出液投入沉铜工段,用铁粉除去铜,杂质离子则进入净化工段除去。
2.2.3 两段浸出铜渣试验
为了满足净化铜渣中的主要元素有效浸出,同时实现净化铜渣浸出后浸出液终点pH在3~5的目的,采用两段浸出进行净化铜渣的浸出。
一段浸出为低酸浸出,保证浸出液pH=3.0~5.0,二段浸出为高酸浸出,保证净化渣中的金属元素有效浸出,即浸出终酸较高,在30~50g/L。
不同酸耗下净化铜渣两段酸浸循环时的浸出试验研究结果如表3。
在试验中发现,一段浸出在较短的时间内溶液的酸度就能基本维持变,因此在反应中缩短一段浸出时间。
从表3中可以看出,缩短一段浸出时间基本上对铜渣的浸出没有产生太大的影响。
经过两段酸浸处理后所得的渣中铜的含量少,铜基本被完全浸出,一段浸出液pH4-5,含Cu55g/L左右将其作为硫酸铜返回净化除钴是可行的,但其量较大,多余部分需返回前端工艺进行铜回收。
3 净化渣浸出液沉镉试验
净化渣浸出液采用锌粉三段沉镉方法处理。
一段置换所
表2 净化铜渣化学分析结果(%)
元素Cu S C Pb Sb Ni Cd Fe Zn Co 含量33.16 3.309.62 5.28 2.780.19 1.420.25 3.820.76
表3 净化铜渣两段循环浸出试验研究结果
编号酸耗g/100g温度℃酸浸时间min过滤时间min
一段浸出液/(g/L)
滤液/mL pH Cu
HLETZ-3924506014580 4.057.22 HLETZ-4024504515575 4.057.95
二段浸出
编号酸量g/100g温度℃酸浸时间min渣重/g渣率/%渣组分/%渣计浸出率/% Cu Cu
HLETZ-3960509029.3529.350.4799.59
HLETZ-4060509028.3028.300.8299.31
123
124得的海绵镉渣经过酸洗后,得到精海绵镉渣,洗涤用水则用于净化渣浸出配酸。
一段置换所得的海绵镉渣的后液,加入锌粉二段置换进一步除去残余的镉,所得的海绵镉渣中可能含有为反应的锌粉,为了提高锌粉的利用率,将二段镉渣投入一段沉镉系统。
二段沉镉后液继续使用锌粉进一步沉淀残余的镉,使沉镉后液中各元素的含量符合生产要求。
三段沉镉后得到的镉渣中锌粉含量高,镉含量少,钴有部分沉淀,因此,
需要送至净化渣浸出系统加以回收利用。
图4 净化渣浸出液镉回收原则工艺
净化渣浸出液组分如表4所示。
表4 净化渣浸出液成分/(mg/L)
类别
pH
Zn*Cd Co Ni TOC
净化渣浸出液1# 5.0
142
15320
711.43
21.31
注:*单位为g/L。
3.1 净化渣浸出液一段沉镉试验
采用单因素试验法,研究了锌粉用量、反应温度、反应时间对浸出液中镉沉淀率及镉渣质量的影响,得到净化渣浸出液一段沉镉较佳工艺条件为:锌粉用量为理论量的0.70~0.85倍,反应温度为30℃~40℃,反应时间为30min~90min。
3.2 净化渣浸出液二段沉镉试验
采用单因素试验法,研究了锌粉用量、锌粉加入方式对净化渣浸出液两段置换沉镉的影响。
获得了净化渣浸出液沉镉的合适条件为温度35℃、锌粉用量0.80~0.85倍和沉镉时间30min~90min。
海绵镉的分析结果也表明,两段沉镉时,二段锌粉用量与海绵镉的质量没有明显的关系,这可能是二段海绵镉量少,其在一段被消耗,造成其影响不大。
3.3 超声波辅助净化渣浸出液沉镉试验
采用单因素试验法,研究了超声波辅助下锌粉用量、反应时间对净化渣浸出液沉镉效率和镉渣质量的影响;获得了超声波辅助下净化渣浸出液沉镉的合适条件为温度35℃、锌粉用量0.80~1.00倍和沉镉时间20min。
试验研究结果图5所示。
超声波辅助作用和传统置换相比,置换后含Cd 浓度相对要低,也即锌粉利用率更高,镉的沉淀率也相对比较高;置换的海绵镉单位产出量与传统的相当或略高,说明锌粉利用率更高;从海绵镉的含Cd 品位来看,超声波辅助下的锌粉置换的海绵含Cd 更高,高约~10%,含Zn 也相对比较低,低约~10%,说明锌粉利用率高、夹带硫酸锌相对要少;沉
镉前液的Cd 含量对超声波辅助作用下的锌粉置换沉镉影响不是特别明显,也对海绵镉含Cd 也影响不大。
从相对溶液量增加时,没有超声波辅助作用,锌粉多次加入后沉淀的海绵镉比较粗大,沉淀在容器的底部,干燥后粘结性强,而超声波辅助作用下的锌粉置换沉淀的海绵镉则比较细,干燥后仍然比较疏松,以细颗粒形态存在。
二者相比,传统海绵镉
夹带硫酸锌溶液比较难以有效洗涤。
传统锌粉置换的海绵镉
超声波辅助作用下的锌粉置换的海绵镉
图5 超声波辅助作用下锌粉置换和传统锌粉置换的海绵镉的对比
3.4 超声波辅助下的锌粉置换沉淀海绵镉成型试验
海绵镉干燥后送昆明冶金研究院进行压铸成型试验,试验条件为压力30Mpa、模具的尺寸为内径50mm、高100mm,每次加海绵镉100g。
不同条件下的海绵镉成型结果如图
6。
CG-87
海绵镉
CG-88
海绵镉
CG-89海绵镉
图6 超声波辅助作用下的海绵镉成型试验研究结果
从图中可看出镉渣压成的块质地较为密实,脱模后边缘完整,基本符合镉饼的条件。
3.5 超声波辅助下的锌粉置换沉淀海绵镉组成试验
对CG-87海绵镉的光谱分析结果如表5。
从表5的结果来看,除了Cd外,其他元素含量都不高,甚至比较低,但其含Cd仅76.88%(研究院分析仅68.61%),含Zn0.59%,与光谱分析基本相当或对应,综合考虑Cd品位应在90%左右,这与实际相差比较大。
CG-87海绵镉XRD分析,结果如图7。
Cd
CdO
Cd2O(OH)2
2
Zn
图7 CG-87海绵镉XRD分析结果
从图7的结果可见,海绵镉除了金属镉外,还有镉的化合物如Cd(OH)2、CdO、Cd2O(OH)2(H2O)和少量金属锌Zn 及锌化合物Zn(OH)2。
金属Zn是锌粉置换未充分利用的部分,锌化合物Zn(OH)2是ZnSO4的水解产物。
4 净化渣浸出液回收钴试验
净化渣浸出液回收钴试验主要包括贫镉液α-亚硝基-β-萘酚沉钴试验、高钴溶液α-亚硝基-β-萘酚沉钴试验、富镉液α-亚硝基-β-萘酚沉钴与锌粉置换沉镉联合试验、市售试剂除钴试验、β-萘酚钴渣酸洗试验、β-萘酚钴渣煅烧试验。
4.1 贫镉液α-亚硝基-β-萘酚沉钴试验
贫镉液组分如表6所示。
采用单因素试验法,研究了β-萘酚在NaOH中的溶解度,研究了NaOH浓度、β-萘酚用量、废电解液调酸对贫镉液沉钴的影响,得到贫镉液沉钴的较佳工艺条件为:β-萘酚:NaOH浓度比在3.8,β-萘酚:Co为8~10倍,废液调酸pH3.0~3.5,温度55℃~60℃,时间60min。
在温度60℃、贫镉液500mL、时间60min、调酸采用废电积液。
NaNO2用量为与β-萘酚用量相对应的理论量,配制18g/LNaOH及60g/L的β-萘酚溶液,试验时取一定量的该溶液再加入β-萘酚相对应的NaNO2,并使之溶解完全,而后将混合液加入贫镉液中。
贫镉液先用一定量的废电解液(酸145g/L,锌50g/L)调酸,使溶液pH维持在3.0~3.5。
废液调酸对β-萘酚用量对β-萘酚沉钴影响试验研究结果如表7。
从表7的结果可见,废电积液调酸时与浓硫酸调酸基本相似,在β-萘酚用量为Co量的9.6倍时,沉钴后液含钴<1mg/L。
沉钴渣在稀酸洗涤时,洗涤液中含Co为0.1~1mg/L,说明稀酸洗涤时对渣中Co的洗脱影响不大。
4.2 高钴溶液α-亚硝基-β-萘酚沉钴试验
α-亚硝基-β-萘酚沉钴所用高钴溶液为硫酸两段浸出钴渣的溶液组分如表8所示。
表8 高钴溶液组分
组份Co Zn*Cd Mn*Ni
浓度/(mg/L)2052.112592992.0 2.20424注:*单位为g/L。
采用单因素试验法,研究了β-萘酚用量、沉钴温度、沉钴时间、两段沉钴对高钴溶液沉钴的影响,得到高钴溶液沉钴的较佳工艺条件为:β-萘酚:Co为8.5~9.0倍,沉钴温度55℃~60℃,沉钴时间30min~60min,两段沉钴不能降低试剂消耗、除钴效率与一段相当,无需两段沉钴。
高钴液400mL,沉钴温度55℃,β-萘酚:Co为8.6,将β-萘酚配成含有β-萘酚80g/L、氢氧化钠20g/L和亚硝酸钠39g/L的溶液,用量为88ml配液,不同沉钴时间对β-萘酚沉钴影响的试验研究结果如表9。
表9 沉钴时间对β-萘酚沉钴影响的试验研究结果
编号
反应时
间min
滤液
钴渣重
(g)
钴渣含
Co%
Co/
(mg/L)
体积/
mL
钴沉淀
率/%
BNFG-36300.9672099.9212.82 6.40 BNFG-33600.8771099.9212.84 6.39 BNFG-37900.6468099.9512.98 6.32从表10的结果来看,α-亚硝基-β-萘酚沉钴的反应速度较快,从加入到30min基本上就能结束反应,因此,合适的反应时间应为30min~60min。
4.3 β-萘酚钴渣酸洗试验
研究了β-萘酚钴渣酸洗的酸度、温度对钴渣酸洗的影响,得到较佳的钴渣酸洗工艺条件为:酸度10~30g/L,温度30℃,时间2h。
表5 CG-87海绵镉的光谱分析结果
元素Cd S Zn Al Pb U Si Mg Fe Cl Cu Ca P 含量/%260.10.10.10.10.050.040.020.010.010.0090.0070.002
表6 贫镉液组分
组分Zn*Cd Co Ni Fe Cu 浓度/(mg/L)146.00104.90600.6574.2914.000.02
注:*单位为g/L。
表7 废电积液调酸时β-萘酚用量对β-萘酚沉钴影响试验研究结果
编号β-萘酚
倍
废酸/
mL
滤液体
积/mL
滤液pH
滤液组分/g,mg/L沉淀率/%
渣重/%
Zn Cd Co Ni Zn Cd Co Ni
CGu-199.410500 3.0-3.5129.0100.5814.6354.7712.24 4.1297.5626.28 4.7
CGu-209.611535 3.0127.095.750.1350.667.62 2.3399.9827.03 6.8
CGu-219.811520 3.0131.099.740.1250.207.38 1.1299.9829.72 6.7
125
β-萘酚钴渣成分如表10所示。
从钴渣来看,其含Zn高达19.23%,Co仅2.12%,必须进行洗涤以便将其中锌即硫酸锌洗脱,才能提高钴渣中Co 的品位。
酸洗钴渣试验条件:钴渣50g、温度60℃、液固比5:1;酸度15、30、45g/L;时间120min。
渣采用pH3.0的水洗2~3次,再用清水洗2~3次,试验结果表11。
从表11的结果可见,洗涤过程中酸浓度增加,对钴渣洗涤影响不大,即在10~45g/L酸浓度下洗涤效果相当;在洗涤温度从30℃升高到60℃时,也没有明显的洗涤效果的差异,可见洗涤温度30℃~60℃都是合适的;从洗涤液中Co的浓度来看,酸度升高,洗涤液中Co浓度有增加的趋势,温度降低,洗涤液中Co浓度有降低的趋势。
4.4 β-萘酚钴渣煅烧试验
研究了不同煅烧气氛、不同溶液制备钴渣、不同酸洗方式钴渣煅烧的影响试验,得出煅烧气氛选择空气,煅烧温度500℃~800℃,煅烧时间3~5h。
酸洗钴渣,煅烧温度550o C,气氛为氧气、空气和氮气,时间为180min。
焙烧后取残渣化验分析。
其试验结果见表12。
从表12中可知,α-亚硝基-β-萘酚沉钴过程具有较高的选择性,该物质主要对钴进行选择性的沉淀,而其他的杂质,可能为沉淀过程中包夹或吸附进沉淀系统的。
通过比较三种焙烧气氛对钴渣处理后的影响结果可知,使用空气和氧气作为焙烧气氛,钴渣都能被彻底氧化,所得到的残渣较少,对后续提取钴有利。
而使用氮气作为焙烧气氛,残渣中碳的含量高,钴的含量低,这对后续提取钴的生产不利,而且使用氮气成本较高。
5 结论
通过前面研究,我们得出以下结论:
(1)净化渣采用三段逆流浸出-浸出液β-萘酚沉钴-沉钴渣煅烧钴精矿-沉钴液两段/三段置换沉镉工艺总体可行,分别获得高品位铜渣(Cu品位65.91%)、海绵镉(Cd品位82.45%)、钴精矿(Co品位42.57%,钴品位及其他杂质优于钴精矿YS/T301-2007一级品质量要求)三种粗产品或重要的中间物料,实现了净化渣中锌、铜、镉、钴等有价金属的分别回收利用。
(2)净化渣采用两段浸出工艺处理可以实现渣中的Zn、Cd、Co等有价元素的高效浸出,Cu则保留在浸出渣中,实现了铜渣的富集。
(3)净化渣浸出液钴回收工艺宜采用浸出液β-萘酚沉钴-沉钴渣酸洗-焙烧氧化钴工艺,不用制备富钴液,可直接使用净化渣浸出液进行沉钴,降低生产成本。
(4)净化渣中镉回收采用β-萘酚沉钴后液两段/三段锌粉置换工艺。
6 工业化试验技术指标
开发出净化渣“两段酸浸-浸出液粉化沉镉-β-萘酚沉钴”资源化综合利用新工艺。
实现渣中铜、锌、镉、钴等有价金属的综合回收利用。
已建成年处理20000吨的净化渣资源化综合回收利用工业化试验线,并开展了工业化试验。
主要经济技术指标如下:
(1)铜渣含铜>60%。
(2)钴渣含钴>20%(达到钴精矿YS/T301-2007一级品质量要求)。
(3)海绵镉含锌<5%,海绵镉品位>75%。
(4)净化渣中镉、铜回收率>95%。
(5)净化渣中锌、钴回收率>90%。
表10 β-萘酚钴渣成分(%)
H
2
O Zn Cd Co Ni Mn 52.3919.230.022 2.120.0320.68
表11 钴渣洗涤试验研究结果
编号温度
℃
酸度
g/L
滤液
mL
滤液组分/(mg/L)渣重
/g
渣率
/%
渣组分/%渣计洗脱率/%酸度Zn*Co Ni Zn Cd Co Ni Mn Zn Cd Co Ni Mn
SX-16015220 5.046.041.0010.6618.236.40 1.840.0107.380.0790.09096.5283.45-26.7110.1495.18 SX-2603027016.040.036.609.4617.935.80 1.530.0089 6.710.0700.08897.1585.52-13.3121.6995.37 SX-3604524528.051.048.8710.2718.236.40 1.780.00607.240.0780.1196.6390.07-24.3111.2894.11 SX-44510260pH=2.029.025.3911.2316.636.89 2.740.013 6.210.0680.1294.7478.20-8.0621.6193.49 SX-53010245pH=2.032.023.0511.5516.336.22 1.820.0071 6.970.0760.08196.5788.31-19.0913.9795.69注:*单位为g/L。
表12 不同的焙烧气氛对洗涤后钴渣品位的影响
编号焙烧气氛原样(g)残渣(g)渣/料(%)
残渣成分
Co Zn Cd Cu C
1#空气17.63 1.739.8153.47 2.810.510.60-
2#氧气15.45 2.1113.6654.80 2.760.430.93-
3#氮气15.05 6.4042.5220.140.56<0.0050.2855.46
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