酸碱平衡与沉淀-溶解平衡

平衡向左移动
低降
[H ]
低降
定义：这种在弱酸或弱碱的水溶液中，加入与弱酸或 弱碱含有相同的离子的易溶性强电解质，使弱酸或弱 碱的解离度降低的现象。
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(2).盐效应
若在HAc溶液中加入不含相同离子的强电解质 如NaCl ，则因离子强度增大，溶液中离子之间的 相互牵制作用增大，使HAc的解离度略有增大，这 种作用称为盐效应。
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3. 配制的缓冲溶液的Ca、 Cb浓度要适当
[H] K1a•C0
(3) 多元弱碱与多元弱酸同理。
例：
H2CO3
H+ + HCO3— Ka1 [H[H][2H CCO3]3O]
pKa1 = 6.35
HCO3—
H+ + CO32—
pKa2 = 10.33 可编辑版
Ka2
[H][CO32] [HCO3]
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四、酸碱电离平衡的移动
a.浓度对平衡移动的影响
酸(HA)与碱(B-)的质子传递反应，生成A-和HB， 达到平衡后反应物和产物的浓度都不变，则有：
HA + B-
A- + HB
这是HA与B-的质子传递平衡。
达到平衡时，产物浓度的乘积与反应物浓度的
乘积之比则为其酸碱质子传递平衡常数K ，即
[HB][A ] K [HA][B]
在一定温度下，其值一定。K值愈大，表
1. 2. NH3·H2O⇌NH4++OH-
加NH4+，平衡左移
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第三节 缓冲溶液
一、 缓冲溶液组成和作用机理
Fact： 向纯水(pH=7.0)中加入少量酸或碱，pH值会发生显著
变化; 向HAc-NaAc混合液中加入少量酸或碱，溶液的pH值
几乎不变。
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一、 缓冲溶液组成和作用机理
Ka [H [ H ]A []A ]ccC C O 0 •C C 0 0C 1 0 2 ….①
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（2）当Co/Ka ≥500，即α< 5%时，1—α≈1:
Ka = Coα2 …. ②
Ka C0
….. ③
[H+] = [Ac–] = Coα=
Ka
C0 •
C0
Ka•C0
…. ④
④ 为计算一元弱酸溶液H+浓度的最简公式。
pH＝7.21+lg
0.20 0.10
1.0 10
＝7.21-0.70＝6.51
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三、 缓冲溶液的选择和配制
1. 选择合适的缓冲系 当Ca= Cb时，pH = pKa。所以配制一定pH值的 缓冲溶液，可以选择与所需值相等或相近的共轭 酸，这样可保证有较大的缓冲能力。
2. 如pKa与pH 不相等，则按所要求的pH，利用缓 冲公式算出所需的Cb / Ca
当外加适量碱时，溶液中未解离的HAc就继 续解离以补充H+的消耗，平衡右移。溶液的pH 值不发生显著升高。 HAc称为抗碱成分。
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二、 缓冲溶液的计算
1、 Henerson-Hasselbalch Equation
令弱酸HA的浓度为Ca，其共轭碱A-的 浓度为Cb，H+浓度为x
HA
H+ + A－
参考p72 表5－2
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7
pH值：
p H lg aH lg H [] pO lH g aOH lg O []H
25℃时，pH +pOH = 14; pH < 7 酸性
= 7 中性
> 7 碱性
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第二节 酸碱平衡
一、水的质子自递平衡
（1）离子积
H2O
H+ + OH–
+ H+ + H2O
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能够抵抗外加少量酸、碱和稍加稀释，而 本身pH值不发生显著变化的作用称为缓冲作用 。具有缓冲作用的溶液称为缓冲溶液。
通常所说的缓冲溶液一般是由足够浓度的 共轭酸碱对的两种物质组成的。
组成缓冲溶液的共轭酸碱对的两种物质合
称 为 缓 冲 系 (buffer system) 或 缓 冲 对
(buffer pair) 。
n H
B
＝9.25+lg 0.1 0.02
0.2 0.015
＝9.25-0.17＝9.08
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例 取0.10 mol·L-1KH2PO410m1与 0.20mol·L-1Na2HPO41.0m1混合，求此 混合溶液的pH值。
解 此混合溶 液的缓 冲系为 H2PO4-HPO42-，查表知H2PO4-的pKa2＝7.21， 代入式(4.4)得
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2. 已知0.30 mol·L－1 NaX溶液的pH=9.50，计算弱酸 HX解离常数Ka。
解：已知Cb＝ 0.30 mol·L－1 ，pH=9.50：
pO 1H 4 p H 4.50
[OH ]1 0 4.50 K bC
Kb(10 0 .4 3.50 0 )23.33 1 09
K aK w1.010 14310 6
答： NH4+的Ka为5.59 ×10-10.
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二、一元弱酸、弱碱的电离平衡
例：试计算浓度为C0的醋酸水溶液的pH值。
解 ：设醋酸的解离度为α (1) 当KaCo≥20Kw时，忽略水的质子自递平衡.
HAc
起始浓度：Co
H+ + Ac–
00
解离浓度：Coα
Coα Coα
平衡浓度：Co—Coα Coα Coα
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2
Acids protons + Bases
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注： 如H2O，HCO3–既是 酸又是碱，两性物质。 盐也有酸碱性，如 Na2CO3，NH4Cl等。
3
二、酸碱反应的实质
醋酸溶液中：
酸碱半反应1：HAc
H+ + Ac–
酸1
碱1
酸碱半反应2：H+ + H2O 碱2
H+
H3O+ 酸2
总反应：HAc + H2O 酸1 碱2
pH lgKaC0
同理，对于一元弱碱：
当KbCo≥20Kw，Co/Kb ≥500，即α< 5%时，
Kb = Coα2
[O可H 编]辑 版 Kb•C0
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三、多元弱酸、弱碱的电离平衡 （了解）
(1) Ka2Co≥20Kw（忽略水的质子平衡）
(2) Ka1＞＞Ka2，Ka1/Ka2＞102，作一元酸处理：
• 酸碱反应是质子传递过程，符合这种要求的反应都
可划归为酸碱反应，从而扩大了酸碱反应的范围。
• 建立了酸碱强度和质子传递反应的辨证关系，把酸
或碱的性质和溶剂的性质联系起来。如在HAc水中是弱 酸，而在液氨中却是强酸；HNO3在水中是强酸，而在 冰醋酸中却是弱酸。
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5
三、酸碱质子传递平衡和平衡常数
H3O++ Ac– 酸2 碱1
实质：两对共轭酸碱对之间的质子(H+)传递反应。 反应介质：水，非水溶剂或气相。
共轭酸碱对——强酸弱碱，弱酸强碱
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4
酸碱质子理论的优点
❖与电离理论相比，扩大了酸和碱的范围。如NH4Cl
与NaAc，在电离理论中认为是盐，而质子理论认
为NH4Cl中的NH4+是酸， NaAc中的Ac-是碱。
强酸或强碱溶液也是缓冲溶液
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Explainations:
以HAc-NaAc组成的缓冲溶液为例，说明缓冲
作用的原理。溶液中的质子传递平衡为：
HAc →← H+ + Ac
当外加适量酸时，溶液中的Ac- 与外加H+ 结 合成HAc，平衡左移；溶液的pH值不发生显著 降低。 Ac-称为抗酸成分。
❖ 区分效应 在某种溶剂中，强度十分接近的酸和碱，在另一种 溶剂中，酸碱强弱却会表现出明显的差别。
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习题
1.根据酸碱质子理论，写出下列分子或离子的共轭酸的化 学式：SO42- ;S2-;H2PO4－;NH3 ;H2O ;[Cr(H2O)5(OH)]2+。
解：HSO4－ ;HS－ ; H3PO4 ; NH4+ ;H3O+; [Cr(H2O)6]3+
弱酸HB在水中的质子自递平衡为
HB + H2O
H3O+ + B-
平衡建立后，若CHB↑，则平衡被破坏，向着HB解离的 方向移动，即CH3O+ ↑和CB- ↑。
而解离度α的变化呢？
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(1).同离子效应
一定温度时的醋酸稀溶液中： Ac– + Na+ ←NaAc
HAc + H2O
H3O+ + Ac-
酸的pK值不同，所以缓冲范围也各不相同。
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例 计算0.10mol·L-1NH3 20ml和 0.20mol·L-1NH4Cl 15ml混合溶液的pH值
解 此 混 合 溶 液 的 缓 冲 系 为 NH4+— NH3 , 查表知pKa(NH4+)＝9.25
代入HH方程得
pH＝pKa+lg
n B
第五章 酸碱平衡 与沉淀溶解平衡
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1
第一节 酸和碱
酸碱的定义: 阿伦尼乌斯的电离理论，能离解出H+和 OH-的物质。局限：狭隘，不能解释所有物质，如 NH4Cl水溶液呈酸性。
一、酸碱质子理论Bronsted & Lowry Definition
（1）酸：凡能给出质子（H+）的物质. （2）碱：凡能接受质子（H+）的物质.
例如 在0.10mol·L-1 HAc溶液中加入NaCl使其浓度 为0.10mol·L-1 ，则溶液中的[H+]由1.32×10-3mol·L-1 →1.82×10-3mol·L-1 ，HAc的解离度由 1.32%→1.82%。
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17
❖ 拉平效应 强度不同的酸或碱，在某种溶剂的作用下，齐酸度 或碱度被定位在同一水平上。
pKa —为弱酸解离常数的负对数，
Cb / Ca — 缓冲比(buffer component ratio)
Cb + Ca —缓冲溶液的总浓度(concentration of
buffer compo可编n辑e版nts)
28
Conclusion：
1. 缓冲溶液的pH取决于弱酸的解离常数Ka，而Ka值又
与温度有关，所以温度对缓冲溶液pH有影响。
2. 同一缓冲系的缓冲溶液，pKa值一定，其pH随缓冲比
的改变而改变。当缓冲比等于1时，缓冲溶液的pH值
等于pKa 。 3. 缓冲溶液加水稀释时，c(B-)与c(HB)的比值不变，则
pH也不变。但因稀释而引起溶液离子强度的改变，使
HB和B-的活度因子受到不同程度的影响，因此缓冲溶
OH– + H3O+
Kw = [H3O+][OH–]
∴Kw = Ka.Kb，即固定温度下，Ka与Kb成反比。
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10
【例 】已知NH3的为Kb为1.79×10-5 ，试求 NH4+的Ka。
解：NH4+是NH3的共轭酸, 故:
Ka = Kw / Kb = 1.00 ×10-14 / (1.79×10-5 ) = 5.59 ×10-10
液的pH也随之有微小的改变。
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29
2. 缓冲范围
当缓冲溶液的总浓度一定时，缓冲比愈接近1， 缓冲容量愈大；缓冲比愈远离1时，缓冲容量愈 小。当缓冲比大于10:1或小于1:10时，可认为缓 冲溶液已基本失去缓冲作用的能力。
一般认为pH = pKa 1为缓冲作用的有效区间，
称为缓冲溶液的缓冲范围。不同缓冲系，因各自弱
示质子从HA中转移给可B编-辑的版 能力愈强。
6
解离平衡常数K 通式：BA = B++A–
K [B ][A ] [BA]
酸acid----Ka 碱base----Kb
注意：K只与物质的本性和温度T有关，与浓度无关。
pKa lgKa Ka越大，pKa就越小，酸性越强；
pK blgKb Kb越大，pKb就越小，碱性越强；
H3O+
H2O + H2O
OH– + H3O+
[H2O]可看成常数：
k[H3O][OH] [H2O][H2O]
离子积Kw = [H3O+][OH–] = [H+][OH–]， Kw与T有关。
25℃纯水，Kw＝1×10-14
可编辑版
9
[H+] = [OH– ] = kw110 14110 7m/o Ll
初始浓度(mol·L-1) 平衡浓度(mol·L-1)
平衡时，有
Ca
0
Ca – x
x
[HA]=Ca – x Ca
Cb Cb + x
[A－可]编=辑版Cb + x Cb
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则
Ka
[H][A ]xCb [HA] Ca
[H]xKa Ca Cb
等式两边各取负对数，则得
pHpKalgC Cb apKalg共 共 轭 轭 碱 酸
共轭酸碱的Ka、Kb与Kw的关系 HB在水溶液中达到平衡时，离子的浓度只有一个。
① HB的解离： HB + H2O
H3O++ B–
K [H3O][B] [HB][H2O]
Ka [H3O]3; H2O
OH—+ HB
Kb
[HB][OH] [B]
③ 水的解离： H2O + H2O
Kb3.3 31 可编辑0 9 版
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1. 采用酸碱指示剂 ──
2. 甲基橙 (橙红色)
3.
变色范围
4.
pH： 3.1～4.4
5.
红色 ←──→黄色
6. 2. HAc ⇌ Ac- + H+
7. 加Ac-,平衡左移
可编辑版
21
1. 采用酸碱指示剂
2. ── 酚酞
变色范围
pH： 8.0～9.6
无色 ←──→红色