水养护条件下磷酸氢二钾改性磷酸镁水泥的失效机制

向军等：新型混合导电陶瓷Sm0.9Sr0.1Al1–x Cr x O3–δ的制备及电性能・ 1693 ・第40卷第12期
水养护条件下磷酸氢二钾改性磷酸镁水泥的失效机制
刘凯1,2，姜帆1，张超1,2，张斌斌1，李东旭1
(1. 材料化学工程国家重点实验室，南京工业大学材料科学与工程学院，南京 210009；2. 中国建材检验
认证集团苏州有限公司，江苏苏州 215008)
摘要：磷酸氢二钾(dipotassium hydrogen phosphate，DPP)改性的磷酸镁水泥(magnesia-phosphate cement，MPC)在水养护时的主要失效特征为组分浸出和试件开裂。

运用X射线衍射、热重–差示扫描量热分析、扫描电子显微镜、能谱仪和压汞实验等微观分析手段研究了MPC浆体在养护水中的浸出物性质和水侵蚀对MPC浆体结构的破坏作用。

结果表明：养护水中的浸出物主要成分为MgKPO4·6H2O (MKP)，组分浸出是MPC材料在水养护条件下的普遍特征；水化“未成熟”产物吸水后在浆体内部大孔(孔径>100nm)中生成大量膨胀性针状MKP结晶，结晶破坏是材料的主要失效机制。

没有证据表明反应剩余的重烧氧化镁与材料的耐久性问题有关。

关键词：磷酸镁水泥；磷酸氢二钾；水养护条件；失效机制；浸出物；开裂
中图分类号：TQ177.5 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2012)12–1693–06
网络出版时间：2012–11–29 10:09:55 网络出版地址：/kcms/detail/11.2310.TQ.20121129.1009.201212.1693_006.html Failure Mechanism of Dipotassium Hydrogen Phosphate Modified Magnesia-Phosphate
Cements Under Water Curing Condition
LIU Kai1,2，JIANG Fan1，ZHANG Chao1,2，ZHANG Binbin1，LI Dongxu1
(1. State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering, College of Material Science and Engineering, Nanjing
University of Technology, Nanjing 210009, China; 2. China Building Material & Certification
Group Suzhou Co., Ltd., Suzhou 215008, Jiangsu, China)
Abstract: The failure characteristics of magnesia-phosphate cement (MPC) modified with dipotassium hydrogen phosphate (DPP) involve two certain forms, i.e., leaching of the cementitious components and cracking. The modified samples were studied by X-ray diffraction, thermogravimetry–differential scanning calorimetry, scanning electron microscopy, energy dispersive spectroscopy and mercury intrusion porosimetry, respectively. The character of the leaching substances in curing water and the destruction effects of water corrosion were investigated when MPC pastes were cured in water. The results show that the main leaching substances in the curing water are MgKPO4·6H2O (MKP), and the phenomenon of component loss can be considered as the commonplace in all the MPC materials. The immature hydrates absorbed water and converted into the massive expansile MKP crystallines with needle-like morphology in the greater inner pores (>100nm). It was indicated that crystallization destruction could be the principal failure mechanism for MPC. In addition, there was no evidence that the remaining magnesia was involved in the durability of MPC materials.
Key words: magnesia-phosphate cement; dipotassium hydrogen phosphate; water curing condition; failure mechanism; leaching sub-stances; crack
磷酸镁水泥(magnesia-phosphate cement，MPC)是一种新型绿色胶凝材料，具有凝结迅速、强度发展快等特性[1]。

在欧美发达国家，MPC已被广泛应用在旧混凝土结构的修复工程，如高速公路、机场跑道和桥梁等[2]。

近年来，国内也加大了磷酸镁水泥的研究力度[3]。

耐水性是MPC耐久性方面的重要指标之一，也是众多学者关注的焦点[4]。

MPC材料在长期接触水的环境里力学性能会明显倒缩，耐水性差限制了MPC在水工结构上的应用，成为制约MPC水泥进一步发展的最大缺陷之一[4–5]。

李东旭
收稿日期：2012–05–30。

修订日期：2012–08–04。

基金项目：“十一五”国家科技支撑计划(2006BAJ04A04)资助项目。

第一作者：刘凯(1987—)，男，硕士，助理工程师。

通信作者：李东旭(1956—)，男，博士，教授。

Received date:2012–05–30. Revised date: 2012–08–04.
First author: LIU Kai (1987–), male, Master, Assistant engineer.
E-mail: liufeeee@
Correspondent author: LI Dongxu (1956–), male, Ph.D., Professor. E-mail: dongxuli@
第40卷第12期2012年12月
硅酸盐学报
JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY
Vol. 40，No. 12
December，2012
硅酸盐学报
・ 1694 ・2012年
等[6]在研究MPC机理和改性时发现，在水溶液作用下，MPC基体中少量未反应的磷酸盐和水化产物易受溶蚀和水解。

MPC浆体表面的磷酸盐首先被溶蚀，在溶液中形成酸性环境，MgKPO4·6H2O (MKP)晶体和凝胶部分溶解，在浆体表面和内部形成孔隙和裂纹，材料结构密实度下降、孔隙率增大，MgO 颗粒表面和间隙起胶结作用的水化产物逐渐减少，从而导致MPC强度倒缩。

前期研究发现：通过调节MPC浆体液相的初始水化pH值，磷酸氢二钾(K2HPO4·3H2O，DPP)和磷酸三钾(K3PO4·3H2O，TPP)可有效延缓MPC的凝结时间，显著提高硬化浆体的后期强度。

掺入DPP 和TPP的磷酸镁水泥硬化体在水化产物与微观结构上不同于普通磷酸镁水泥，水泥浆体中生成了大量尺寸粗大的KOH结晶[见化学方程式(1)和(2)]。

MgO+K2HPO4·3H2O+3H2O→
MgKPO4·6H2O+KOH (1) 2MgO+K3PO4·3H2O+KH2PO4+9H2O→
2MgKPO4·6H2O+2KOH (2) 基于同样的原理，杨建明等[7]将Na2HPO4·12H2O 用于MPC的缓凝、增强，控制了磷酸镁水泥的凝结时间和早期水化速率。

掺加DPP和TPP的MPC材料耐久性能不同于普通磷酸镁水泥，材料极易吸潮开裂；而组分流失则是所有MPC材料在水养护条件下存在的普遍问题。

目前，国内外相关文献报道并不多见。

在传统磷酸镁水泥中掺入DPP制备胶凝材料，研究了养护水中的浸出物成分及其浸出特性，以及DPP改性MPC材料特有的开裂问题，从机理上探讨其耐水性差的原因，为改善其性能及实际应用提供理论依据。

1 实验
1.1 原料
重烧氧化镁(M)中氧化镁的含量为96.8% (质量分数，下同)，比表面积为354.5m2/kg。

工业级DPP(P)中KH2PO4含量为98%。

硼砂(B)为分析纯。

1.2水养护实验
磷酸镁水泥按M与P的摩尔比为8:1、硼砂掺量为12% (质量分数)配料，DPP用量均占水泥总质量的6%(质量分数)。

将水灰比为0.09的磷酸镁水泥搅拌好后浇注在4cm×4cm×4cm模具中，置于温度为(20±3)℃、相对湿度(RH)为(55±5)%的干燥环境中养护3h后脱模，脱模后继续养护3d后转移至(20±3)℃的水中继续养护。

相同配比的另1组试件在干燥环境中养护28d，用来进行对比试验。

1.3表征
MPC试件在养护2个月后已严重开裂，将试件从养护水中取出，对材料表面进行清理，选取有代表性的试样进行真空干燥。

用D/max 2rB型X射线衍射仪测定试样的物相成分。

用JSM-25900型扫描电子显微镜观察试样的微观形貌。

用Netzsch Sta449C型热分析仪对试样进行综合热分析。

用Poremaster-GT6.0型压汞仪研究浆体的孔结构。

2 结果与讨论
2.1试件形貌观察
DPP改性MPC净浆试件在水中养护5d后表面开始出现微裂纹，养护2个月后试件破损严重(见图1a)。

同时，还发现养护水中悬浮有浸出物，取出部分养护水静置于烧杯中，待浸出物沉淀后进行拍照观察(见图1b)，这些浸出物的成分有待进一步研究。

图1 水养护条件下破坏的MPC试块和浸出物照片Fig. 1 Visual observations of damaged magnesia-phosphate cement (MPC) samples after water curing and leaching
substances in curing water
刘凯等：水养护条件下磷酸氢二钾改性磷酸镁水泥的失效机制・ 1695 ・第40卷第12期
基于试件观察结果，可认为DPP改性磷酸镁水泥的水侵蚀失效特征为：组分浸出和试件开裂。

普通MPC材料在长期水养护条件下仅发生强度倒缩，DPP改性MPC面临的耐久性问题更为严峻。

2.2浸出物分析
对MPC养护水中的浸出物结构进行分析，图2为浸出物的X射线衍射(XRD)谱。

由图2可知，浸出物主要成分为MgKPO4·6H2O (MKP)和少量的KH2PO4，弥散峰表明，这些浸出物成分复杂，其中可能包含大量的无定形物质。

图2 养护水体中浸出物的XRD谱
Fig. 2 XRD pattern of leaching substances from curing water
由文献[1]可知，MKP是磷酸镁水泥的主要产物，它对水泥的胶凝性能起关键作用。

浆体中水化不完全的磷酸盐部分溶解于养护水体，造成材料有效胶凝组分的流失。

MKP属于难溶物质，在有限的养护水体中，PO
4
3–、Mg2+和K+从浆体中不断浸出，溶液很容易达到MKP的结晶条件。

经计算，DPP改性MPC净浆中所有磷酸盐全部水化为MKP所需的理论需水量为16.2%，远高于浆体标准稠度用水量的9%；因此，硬化水泥石中必定存在大量反应不充分的产物，这些物质成分复杂，大多易溶解，它们对材料整体力学性能的贡献度低于MKP。

这种现象在水化初期尤为明显，浆体中甚至还包含尚未水化的KH2PO4。

以下将这些反应不充分的产物和尚未水化的磷酸盐原料统称为水化“未成熟”产物。

当MPC材料长期接触潮湿环境或水时，部分水化“未成熟”产物遇水溶解、浸出，它们趋于吸收水分转化为稳定性更高、溶解度更低的MKP。

MKP在试件表面和养护水体中结晶，同时在体系内部留下大量孔隙，导致材料结构疏松。

在传统磷酸镁水泥中也可以观察到这种现象，且浸出物成分相似[6]。

组分浸出是所有MPC材料在水养护条件下表现出来的共性，它不是MPC浆体开裂的主要原因。

2.3浆体开裂机制分析
图3为水养护2个月后DPP改性MPC试样的XRD谱。

与干燥养护[RH=(55±5)%]28d的试样一样，浆体水养护条件下的主要产物仍为MKP。

在密实浆体中重烧MgO被水化物所包覆，MgO具有良好的化学稳定性，而图3中没有发现其他物质，如Mg(OH)2和Mg3(PO4)2·4H2O的特征衍射峰，因此不能说明反应剩余的重烧MgO与材料的耐久性问题有关。

KOH结晶的主特征峰与部分MKP特征衍射峰重叠，很难通过XRD谱判断水养护条件是否影响了KOH的存在状态。

当试样在水中养护2个月后，MKP的特征峰明显增强，说明水中养护促进了MPC浆体的整体水化程度。

图3 水养护2个月后DPP改性MPC试样的XRD谱Fig. 3 XRD patterns of dipotassium hydrogen phosphate (DPP) modified MPC pastes after water curing for two months
图4为水养护2个月和干燥养护28d的MPC 试样的热重–差示扫描量热(TG–DSC)曲线。

比较图4a和图4b发现，MPC试样的DSC曲线在100℃处和346℃处均有2个明显的吸热脱水谷，这两个吸热谷分别对应DPP改性MPC的2个产物，即MKP 和KOH。

由此可见，养护条件并未影响水泥的产物种类。

另外，水养护2个月试样的DSC曲线中MKP 对应的脱水谷面积也大于干燥养护28d试样的；从TG曲线来看，2个试样因MKP失去6个结晶水(50～175℃)而引起的质量损失分别为16.37%和11.59%，
硅酸盐学报
・ 1696 ・2012年
图4 干燥养护28d试块和水养护2个月试样的TG–DSC曲线Fig. 4 TG–DSC curves of MPC pastes for 28d dry curing and two months water curing
因KOH分解(305～398℃)引起的质量损失分别为0.74%和1.04%。

另外，两个试样在40～600℃的总质量损失分别为20.57%和16.25%，水养护下的MPC 试样水化程度更高。

总质量损失之差Δm=4.32%< (Δm MKP+Δm KOH)=(4.78%–0.30%)=4.48%。

这里尚未考虑部分水化“未成熟”产物溶解于养护水而引起的组分浸出，实际生成的MKP量应更多；因此，无论是在MPC试件外部的养护水中或浆体内部，水化“未成熟”产物都会继续吸水，最终转化为性质更为稳定的MKP。

将已开裂的MPC浆体沿裂缝分开，观察裂缝外表面和深处区域的显微形貌。

图5为裂缝表面外部区域的SEM照片。

裂缝表面外部覆盖有大量的针状晶体，晶体间呈松散的堆积状。

图5a中M区域的能谱(EDS)分析结果表明：H、P、Mg、O和K是该
图5 MPC浆体裂缝外表面区域的SEM照片和EDS谱Fig. 5 SEM photograph and EDS spectrum of outer zone for crack in damaged MPC paste
结晶的主要元素。

结合晶体的形貌特征[8]，可以确定针状结晶为MgKPO4·6H2O (MKP)。

针状MKP结晶的显微形态类似于“水泥杆菌”—钙矾石[9]，这种针状结晶具有很大的膨胀性，对材料结构极具破坏作用。

图6a为MPC净浆试样在干燥条件下养护28d 后的显微形貌。

硬化体内部存在大量粗大、发育良好的规则多边形KOH结晶；图6b为裂缝深处区域的SEM照片。

由图6b可知，图6b中越靠近右侧距离裂缝越远，由此可知，水侵蚀后浆体内部结构是不均匀的，在靠近裂缝表面一侧，材料结构更为松散，且分布有大量的微裂纹和孔隙。

图6b左侧没有观察到多边形或板状KOH结晶和针状MKP晶体。

表明在水的渗透作用下，KOH晶体已经溶解，留下大量孔洞。

图6b的断面形貌还表明，裂纹正向材料内部更深处扩展，图6b右侧较左侧更致密，但仍能观察到少量的KOH结晶(见图6b中N区域)，这说明磷酸镁水泥的水侵蚀是一个由表及里、由薄弱环节开始
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图6 干燥养护的MPC浆体断面和水侵蚀破坏浆体裂缝深处的SEM照片
Fig. 6 SEM photographs for MPC pastes with 28d dry curing and deep zone of crack in damaged MPC pastes
N—KOH crystalline. 的过程。

根据晶体生长破坏理论[10]：小孔中结晶需要比大孔中结晶更高的过饱和浓度。

当大小孔相互连通时，小孔中的晶体将会溶解迁移至大孔中形成过饱合溶液，并在大孔中生成稳定结晶。

当DPP改性磷酸镁水泥养护于水中时，材料表面的缺陷部位首先遭侵蚀，KOH结晶遇水溶解，粗大结晶留下众多大孔。

对干燥养护28d的MPC试件进行孔结构分析，浆体孔结构参数见表1。

相比于传统MPC，DPP改性MPC浆体的总孔隙率很低，但有害孔(孔径>100 nm)比例非常高，大孔是改性MPC浆体最主要的侵蚀通道。

水化“未成熟”产物在局部区域溶解，形成较高的过饱和度，并在这些有害孔中产生大量膨胀性的针状MKP结晶。

水侵蚀时，浆体内部存在一定的浓度梯度，在这种非平衡状态下，大孔内将产生较大的结晶压力。

当局域范围内的孔隙中产生的结晶压力超过材料能承受的最大抗裂能力后，就会发生胀裂破坏，结晶破坏是浆体的主要失效机制。

裂缝处晶体进一步生长，导致材料开裂破坏。

水化“未成熟”产物溶解于养护水体之中，有效胶凝组分浸出留下的孔洞也会在一定程度加剧MPC浆体的水侵蚀过程。

另外，掺入矿渣、粉煤灰等掺合料可有效改善MPC浆体的微观结构，优化孔结构并提高浆体密实度。

浆体中的碱性物质KOH能够最大程度地激发
表1 MPC净浆试样的孔结构参数
Table 1 Porosity parameters of MPC samples
Pore size distribution/% Sample Total
porosity/%
<50nm 50–100nm 100nm–1μm >1μm None of DPP 15.03 1.66 38.27 14.46 45.61 6% (in mass) DPP 10.53 0.00 0.23 30.24 69.53
这些掺合料的活性，同时掺合料也能够化学吸附磷酸根离子，生成不溶性产物，消除浆体内部潜在的不稳定因素。

结合使用市场上各种防水添加剂，DPP 改性MPC材料的耐水性将会得到进一步提高。

3 结论
DPP改性磷酸镁水泥的耐水性问题较普通MPC 更为严重。

材料的失效特征为：组分浸出和开裂破坏。

养护水中的浸出物主要成分为MgKPO4·6H2O 和少量KH2PO4。

水化“未成熟”产物在浆体大孔中吸水生成大量膨胀性的针状MgKPO4·6H2O结晶，从而造成试件开裂。

大孔(孔径>100nm)是改性磷酸镁水泥最主要的水侵蚀通道，结晶破坏是材料的主要失效机制，组分流失加剧了MPC材料的水侵蚀过程。

另外，没有证据可以说明反应剩余的重烧氧化镁与材料的耐久性问题有关。

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