水体中化学需氧量检测过程中氯离子干扰消除方法研究进展

水体中化学需氧量检测过程中氯离子干扰消除方法研究进展郭清;王敏
【摘要】化学需氧量（COD）是评价水体受有机物污染的重要指标。

在COD检测中，氯离子（Cl-）是影响结果准确性的主要干扰物。

受水体特别是高氯废水中的Cl-的干扰，COD检测往往存在较大误差。

本文对近年来水中COD检测过程中Cl-的干扰（Cl-的浓度从1000到25000mg·L-1）消除方法进行评述，包括在COD检测标准方法基础上改进的汞盐-Cl-比例优化法、氯气吸收校正法、低浓度氧化剂法、氯耗氧曲线校正法、催化剂改进法、密闭消解法等，以及以羟基自由基为主要氧化剂与有机物发生反应的全新检测方法如光电催化氧化法，为水体特别是高氯废水中COD的准确、快速、低污染检测提供了参考。

%Chemical oxygen demand(COD)is an important index for representing the degree of organic pollu-tion in water bodies. The chloride ion(Cl-)is the main interference material affecting the accuracy during the de-termination of COD. The COD measurement error is often large in water especially in high chlorine wastewater due to the interference of chlorine ions.In this paper, the most recent research progress to overcome the chloride inter-ference(the chloride ion concentration is f rom 1000 to 25 000mg·L-1)of the determination of COD, including the improved and optimized methods such as the modified HgSO 4∶Cl-proportion method, the chlorine absorption cor-rection method, the low concentration oxidant method, the chloride oxygen demand calibration curve method, the improved method of catalyst, the airtight container digestion method, and the new method- photoelectrochemical method, which based on the reaction between
hydroxyl radicals and organic compounds, is briefly summarized, giv-ing a reference for the accurate, rapid and low-pollution determination of COD in water especially in high chlorine wastewater.
【期刊名称】《化学工程师》
【年(卷),期】2016(000)003
【总页数】5页(P51-55)
【关键词】氯离子;水;化学需氧量;干扰;进展
【作者】郭清;王敏
【作者单位】无锡市排水有限公司水质检测站，江苏无锡 214011;无锡市城市排水监测站，江苏无锡 214011
【正文语种】中文
【中图分类】X703.1
氯离子（Cl-）是化学需氧量（COD）测定中主要干扰物，COD检测标准方法——重铬酸盐法（GB 11914-89）通过加入适量掩蔽剂HgSO4生成可溶性氯化汞配合物来消除其影响。

但Cl-一方面能被氧化剂K2Cr2O7氧化；另一方面，Cl-还能与催化剂Ag2SO4生成AgCl沉淀，从而影响了水样的氧化程度，造成检测结果误差较大[1]。

因此，重铬酸盐法只适合Cl-浓度＜2000mg·L-1的水样中COD 的测定。

而对Cl-浓度＞2000m g·L-1的高氯废水，则需要采用氯气校正法（HJ/T 70-2001，适用于Cl-浓度＜20000mg·L-1的高氯废水）及碘化钾高锰酸钾法（HJ/T132-2003，适用于Cl-浓度高达几万甚至十几万mg·L-1的油气田高氯废水）等高氯废水中COD检测的标准方法（以下简称标准方法）。

氯气校正法是在重铬酸盐法基础上改进而来的，通过表观COD（直接由重铬酸盐
法测定得到）与Cl-校正值（间接由水样中未络合而被氧化的那部分Cl-所形成的
Cl2得到）之差获取真实COD浓度。

氯气校正法测定结果准确度高、稳定性好，
但该方法操作繁琐，需使用高纯N2，增加了检测成本[2 ]；碘化钾高锰酸钾法是
在碱性条件下用KMnO4溶液氧化水中的还原性物质，通过过量的KI还原剩余的KMnO4，用Na2S2O3滴定释放出的I2，换算成氧的浓度，用CODOH.KI表示。

碘化钾高锰酸钾法的氧化条件与重铬酸盐法完全不同，因此，对同一水样测定的结果也有差别[ 3 ]，此外该方法线性范围较窄（0.2～62.5mg·L-1）。

消除废水中共存Cl-的干扰一直是COD检测过程中需要解决的难题，特别是对含
较高浓度Cl-的工业废水，如石油开采、染料化工、有机氯化工、盐湖卤水开发等行业废水，以及高氯低有机物的废水如加氯消毒后的污水处理厂出水等，受条件设施及可操作性等因素的制约，标准方法往往难以推广。

鉴于标准方法在实际工作中存在的上述缺陷，研究者们对其进行了改进和探索，开发出汞盐-氯离子比例优化
法[4]、氯气吸收校正法[3]、低浓度氧化剂法[5]、氯耗氧曲线校正法[6]、催化剂
改进法[7]、密闭消解法[8]等优化的标准方法及与标准方法原理完全不同的检测方
法如光电催化氧化法[9 ]等，这些方法提高了消除Cl-干扰的能力，简化了操作过程，还减轻或避免了汞盐对环境的二次污染。

本文对近年来国内外COD检测中Cl-干扰消除方法的进展进行较为系统的论述，
为水体特别是高氯废水中COD的准确、快速、低污染检测提供了借鉴。

1.1汞盐-氯离子比例优化法
用重铬酸盐法测定COD时，需要加入一定量的HgSO4掩蔽Cl-以实现消除其干扰。

该方法适合Cl-＜2000mg·L-1的水样；而对Cl-＞2000mg·L-1的高氯废水，或者高氯低有机物（COD＜50mg·L-1）水样，重铬酸盐法中HgSO4的用量不足以掩蔽水样中Cl-，从而造成测定误差较大。

姚桂莹[10]通过加大汞盐的比例，将
Hg SO4∶Cl-的控制比例10∶1调整为30∶1，同时对COD浓度大于50mg·L-1
水样采用0.25mg·L-1K2Cr2O7作为氧化剂，而对COD浓度小于50mg·L-1水样，则采用0.025mol·L-1K2Cr2O7作为氧化剂。

该方法是在重铬酸盐法基础上的局部优化，因而检测的结果与标准方法具有较好的可比性，但过多的汞盐增加了环境的污染风险；Vyrides等[11]则将HgSO4∶Cl-的控制比例调整为20∶1，并采用
3g·L-1K2Cr2O7氧化水体中有机物，适合检测高盐量（NaCl浓度＜40g·L-1）、低有机物（COD浓度在20～230mg·L-1内）水体中COD的测定。

上述方法主
要通过加大HgSO4的用量来掩蔽水样中Cl-，但是由于HgSO4本身有剧毒，此外，增加汞盐的用量也容易对环境造成二次污染；Kayaalp等[4]认为仅靠增加HgSO4用量不能完全消除高氯废水Cl-的干扰，而应综合水样中Cl-及COD的浓度来确定合适的HgSO4∶Cl-的比例。

作者的研究结果表明HgSO4∶Cl-比例成线性增加关系，并据此对给出了不同COD浓度范围的高氯废水中HgSO4∶Cl-推荐比例。

该方法适合检测Cl-浓度低于10000mg·L-1、COD浓度在50～200mg·L-
1的高氯废水中COD；而对COD低于50mg·L-1、Cl-浓度高于7500mg·L-1的
水样，作者建议降低氧化剂的浓度。

该方法虽然提高了检测精度，但仍未消除汞盐对环境的污染。

1.2氯气吸收校正法
氯气吸收校正法是依据K2Cr2O7氧化Cl-生成Cl2，通过准确测定其CODCl-，
然后从总COD中减掉这部分Cl2产生的COD而间接测定高氯废水中COD。

该
方法适合Cl-＞3000mg·L-1、COD＞30mg·L-1的水样。

郑璇等[3]、鲁风芹等[12]、陆喜红等[13]基于在无催化剂Ag2SO4的存在时，有
机物中含羟基的化合物在强酸性介质中首先被K2Cr2O7氧化为羧酸，氧化率极低；而氧化Cl-的反应则不需要Ag2SO4作催化剂这一原理，在样品消解的前0.5h不加入Ag2SO4，使K2Cr2O7氧化Cl-生成Cl2，然后加入Ag2SO4再回流1.5h，
使绝大部分有机物被氧化，然后测得其COD值。

从测定的COD测定值减去由
Cl-产生的CODCl-（CODCl-
由COD-Cl-标准曲线得到），即为水样的COD真实值。

该方法无需汞盐作为掩
蔽剂，操作相对简单，适合Cl-浓度＜5000mg·L-1的水样中COD的测定。

氯气吸收校正法操作步骤都较为繁琐，实验可控性差，容易导致检测结果精密度和准确度不高。

1.3低浓度氧化剂法
水中还原性物质被K2Cr2O7氧化的同时，Cl-也被氧化。

降低K2Cr2O7的浓度，可以使下列反应向左进行：
从而导致反应体系中被氧化的Cl-减少，Cl-在高浓度氧化剂中的氧化量比在低浓度氧化剂中大得多，当含高浓度Cl-的水样中加入HgSO4后，游离Cl-很少。

在给
定的H2SO4浓度条件下，不改变体系H2SO4量，利用低浓度K2Cr2O7溶液氧化，并且增加HgSO4用量以络合废水中还剩有极少量的Cl-，可有效地减少Cl-
的干扰。

张海萍等[14]采用降低氧化剂K2Cr2O7浓度的方法，对Cl-浓度＜8000mg·L-1，COD值为100mg·L-1左右的高氯废水，采用0.025mol·L-1的K2Cr2O7溶液作为氧化剂进行稀释后测定；对于COD值为50mg· L-1左右的水样，则采用0.025或0.02mol·L-1的K2Cr2O7溶液不稀释测定。

该方法操作简单，结果较为准确，适合Cl-浓度＜10000mg·L-1的高氯低有机物水样中COD的测定；张晓刚等[ 5 ]在此方法基础上，采用0.050mol·L-1的K2Cr2O7作为氧化剂，保持
HgSO4∶Cl-的控制比例为10∶1，用于测定高氯钻井废水中COD，实验结果误差较小，并且操作较氯气吸收校正法简单。

该方法适合Cl-浓度低于25000mg·L-1、COD浓度小于150mg·L-1的水样中COD的测定。

降低K2Cr2O7氧化剂的浓度，虽然被氧化的Cl-减少，但是也带来了对还原性有
机物消解能力的不足，该方法只适合COD浓度较低的水样检测。

1.4氯耗氧曲线校正法
氯耗氧曲线校正法通过先配制一系列浓度Cl-的水样，按标准方法测其COD值，
绘制COD-Cl-标准曲线，然后取两份相同的待测含Cl-水样，其中一份测出其中
Cl-的浓度，根据COD-Cl-标准曲线，算出Cl-对应的COD值（CODCl-）；另一份在不加HgSO4的情况下，测其Cl-与有机物共同产生的COD值（即COD表观），水样的真实值COD真实=COD表观-CODCl-。

运如艳[15]、林诗敏等[6]
分别采用叠加法、差减法测定高氯废水中COD：前者是将污水处理厂出水过滤后
分为可滤和不可滤两部分，分别用重铬酸盐法和曲线校正法进行测定，两者之和即为最终的COD值；而差减法则是先测出单纯Cl-贡献的COD值，绘制氯耗氧曲
线曲线，然后在不掩蔽Cl-的情况下测定废水的表观COD，两者差值即为废水的
最终COD值。

叠加法适合测定Cl-＜2000mg·L-1的低COD废水；差减法则适
合测定Cl-＜8000mg·L-1的低COD废水及Cl-＞12500mg·L-1的高COD废水；刘娟等[2]对不同Cl-浓度和COD含量的水样分别采取不同的测定方法：Cl-浓度在2000～15000mg·L-1、COD＜200mg·L-1时用稀释水样或采用低浓度氧化剂法
相结合的分段测定法；Cl-浓度在2000～20000mg· L-1、COD＞200mg·L-1时
采用氯耗氧曲线校正法；对Cl-浓度＞20000mg·L-1、COD＜100mg·L-1的水样
则采用碘化钾碱性高锰酸钾法。

氯耗氧曲线校正法无需或只需少量的HgSO4，是对汞盐-氯离子比例优化法、氯
气校正吸收法等方法的进一步改进，适合含Cl-在500～25000mg·L-1的水样中COD的检测，但由于需要绘制氯耗氧曲线，对检测人员的操作水平要求相对较高。

1.5催化剂改进法
Ag2SO4是重铬酸盐法中使用的催化剂，同样也被高氯废水检测的氯气校正法采用。

其中Ag+的催化作用机理是：有机物在强酸性介质中，首先被氧化成羧酸，
生成的脂肪酸与Ag2SO4作用生成脂肪酸银，再使羧基易于断裂而生成CO2和
H2O。

基于这一反应机理，宋志铭等[16]以NiSO4代替Ag2SO4作为催化剂，采用完全氧化法测定高氯废水中表观COD扣除Cl-的理论COD，从而得到样品的真实值。

该方法适合Cl-浓度在1000～10000mg·L-1的高氯废水中COD的测定；
不过，薛文平等[17 ]通过比较5种替代催化剂MnSO4、NiSO4、CuSO4、MgSO4、Fe2（SO4）3等在COD检测中的样品回收率及测定值，认为MnSO4的催化效果最接近标准方法。

其催化机理是由于当MnSO4加入到K2Cr2O7的强酸性溶液中，过渡金属离子Mn2+首先被氧化成为中间态Mn3+，Mn3+再用空
d轨道接受占据在有机物分子中最高能级轨道上的电子，形成电荷转移络合物，产生有机脂肪酸锰游离基，进一步使有机物加速氧化成CO2和H2O；根据这一研究结果，李文龙等[7 ]采用MnSO4作为催化剂测定高氯气田水中COD，取得了较
好的实际应用效果。

该方法进一步拓宽了Cl-的浓度范围（2000～20000mg·L-1）。

催化剂的替代，降低使用银盐的检测成本，但检测结果的准确性仍需与高氯废水标准方法比对。

1.6密闭消解法
密封消解法是在密封的容器如消解管中测定COD，当水中的Cl-氧化成Cl2达到
气液平衡后, Cl-便不能再被氧化而不再产生干扰。

此时若再配合使用一定的掩蔽剂，则可有效地测定高氯污水。

沈清等[8 ]基于水中COD检测的快速消解分光光度法（HJ/T399-2007）原理，仍以HgSO4为Cl-掩蔽剂，通过选择不同量程氧化剂（高量程，0.500mol·L-1K2Cr2O7）、（低量程，0.120mol·L-1K2Cr2O7）消解样品。

实验过程中，为了避免在强酸体系中Cl-先与催化剂Ag2SO4反应产生AgCl沉淀干扰检测结果，作者采取先预测Cl-的浓度，称取足量的HgSO4；然后通过样品与HgSO4反应先络合样品中的Cl-；最后向消解管中加入氧化剂
K2Cr2O7的方法来控制反应过程。

此外，对高氯低有机物水样，采取不稀释而直
接取样分析的方法，避免了稀释样品中Cl-浓度的同时也降低了COD的浓度，从
而增加了检测误差。

该方法适合检测Cl-浓度在10000～60000mg· L-1，COD浓度在100mg·L-1以
下的样品，测定结果满足方法误差要求，并且扩大了标准方法的适用范围；常光玲等[18]采用6%（m/v）Ag2SO4作为催化剂，用25mL比色管作为消解容器，在恒温箱内密闭消解45min，建立了无汞高银低压消解法测定高氯水体中化学需氧量，与氯气校正法相比，该方法操作简单、快速，并且具有更高的精密度，适合
Cl-浓度在10000mg·L-1以下，COD浓度＜800mg·L-1的水样中COD测定。

密封消解法采取密闭反应环境，并提高氧化剂浓度两种方法，增加反应压力，加快了反应速度，反应也更彻底，从而缩短了COD的测定时间，具有耗时短、污染小等的优点。

对高氯废水，用快速消解分光光度法测定时Cl-的干扰远小于重铬酸盐法。

不足之处在于取样量小带来的测定误差较大。

此外，仍需要使用有毒试剂HgSO4及成本较高的Ag2SO4。

光电催化氧化法（PeCOD）是利用纳米TiO2光电催化过程中产生的空穴和羟基
自由基（·OH）具有极强的氧化能力，可以氧化几乎所有的有机污染物，最终产物是CO2和H2O。

与其他方法相比，光电催化氧化法中活跃的光生能力带来很强的氧化能力，可快速、完全消解水中绝大部分污染物[ 1 ]。

Zhang Shanqing等[9]
研究表明，当满足以下2个临界条件：Cl-浓度≤26.6×10-6，Cl-（×10-
6）∶COD（× 10-6）≤5∶1时，Cl-对COD检测的干扰几乎可以忽略不计，此
时可以直接采用PeCOD方法测定水中COD；当Cl-浓度超过26.6×10-6时，可
以采取适当稀释的方法满足上述临界条件，从而确保Cl-对COD的干扰低于5%。

不过，对含有高氯低有机物这类特殊的水样，显然不能靠简单的稀释来达到临界条件。

对此类样品，作者根据需要对样品进行适当的稀释（稀释后的有机物浓度应至
少为方法检出限的25倍）以降低Cl-的浓度，然后将已知浓度有机物（如葡萄糖）加入至样品中，从而人为地实现此类样品也满足上述的2个临界条件，达到可直
接采用PeCOD方法测定水中COD的目的。

与其他消除Cl-干扰的方法相比，PeCOD方法是以羟基自由基为主要氧化剂与有
机物发生反应为基础，对水中有机物的氧化能力显著增强，并且不需使用对环境产生污染的HgSO4、含较强腐蚀性的H2SO4以及成本较高的Ag2SO4试剂，具有较广阔的应用前景。

本文评述的各类检测方法比较见表1。

对水体特别是高氯废水COD检测过程中Cl-的干扰消除方法，无论是在标准方法
基础上改进后的汞盐-氯离子比例优化法、氯气吸收校正法、低浓度氧化剂法、氯
耗氧曲线校正法、催化剂改进法、密闭消解法等，还是与标准方法原理不同的光电催化氧化法，都是朝着检测结果准确性的进一步提高、检测成本的低廉、操作方法的简单快速以及试剂材料的环境友好方向发展。

由于受标准方法本身存在的局限性如氧化剂对有机物的氧化能力等，优化后的检测方法大多只能实现上述一项或者两项目标；而全新的光电催化氧化法虽然在操作的便携性及试剂的安全性等方面取得不错的效果，但该方法的检测范围及结果的稳定性等还需进一步提升。

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