二氧化钛膜光催化氧化苯酚的动力学规律

二氧化钛膜光催化氧化苯酚的动力学规律
摘要：采用主波长为253.7 nm的紫外光杀菌灯或主波长为365 nm 的黑光灯作为光源，研究了二氧化钛(TiO2)膜光催化氧化苯酚水溶液的动力学规律。

结果表明：TiO2膜光催化氧化苯酚水溶液的动力学可以用Langmuir Hinshelwood(L-H)动力学方程描述，但L-H方程只是表面反应的必要条件，并不充分；苯酚水溶液在黑光灯/TiO2膜处理方式下的降解规律与L-H方程揭示的动力学变化过程相吻合；在起始浓度范围相同(2.4～16.90 mg/L)的情况下，杀菌灯光催化氧化苯酚水溶液表现为一级反应动力学规律；不管哪种光源，TiO2膜光催化矿化起始浓度7.40 mg/L苯酚水溶液的过程均服从一级反应动力学。

关键词：二氧化钛光催化氧化酚水溶液动力学方程
对大多数有机物分子而言，光催化反应以表面作用为主。

有机物在催化剂表面被氧化要经过扩散、吸附、表面反应以及脱附等步骤。

对采用二氧化钛(TiO2)膜的固定相光催化反应，扩散过程可能成为速度控制步骤。

在通过控制流速消除了扩散的影响后，如果反应物的吸附和产物的解吸都进行得非常快，则多相光催化的总反应速度只由表面反应所决定。

反应速度r为：
r=kθAθOH (1)
式中k--表面反应速度常数
θA--有机物分子A在TiO2表面的覆盖度
θOH--TiO2表面的·OH覆盖度
在一个具体的恒定的体系中，θOH可以认为不变，假定产物吸附很弱，则θA可由Langmuir公式求得，式(1)可最终变为1/r=1/kKA·1/CA·1/k
式中 KA--A在TiO2表面的吸附平衡常数
CA--A的浓度
上式即为Langmuir Hinshelwood动力学方程，表明1/r与1/CA 之间服从直线关系。

分析(2)式可知：
① 当A的浓度很低时，KACA<<1，此时ln(CAo/CA)-t为直线关系，表现为一级反应。

② 当A的浓度很高时，A在催化剂表面的吸附达饱和状态，θA≈1，此时CA-t为直线关系，表现为零级反应动力学。

③ 如果浓度适中，反应级数介于0～1。

所以，L-H方程意味着随反应物浓度的增加，光催化氧化反应的级数将由一级经过分数级而下降为零级。

1 实验装置与方法
TiO2膜的制备及实验装置同文献［1］。

采用主波长253.7 nm的紫外光杀菌灯或主波长365 nm的黑光灯作光源。

酚浓度采用4-氨基安替比林直接光度法测定［2］。

2 实验结果与讨论
2.1 光催化动力学规律
苯酚水溶液在黑光灯/TiO2膜处理方式下的降解规律与L-H方程
揭示的随反应物浓度减少，反应的级数将由零级逐渐过渡到一级的动力学变化过程十分吻合。

酚浓度与处理时间的关系见图1。

在较高起始浓度时，表现为零级反应动力学，C-t为直线关系。

而对起始浓度3.60 mg/L和2.40 mg/L的苯酚水溶液，在60 min以后，其C-t图偏离了直线。

但图2反映出此时其ln (C0/C)-t之间服从直线关系，表明已转变为一级反应。

表1和表2分别给出了利用最小二乘法求得的黑光灯/TiO2膜光催化氧化不同浓度苯酚水溶液时的零级反应动力学方程或一级反应动力学方程和相关系数以及相应的表观速率常数和半衰期。

可见，表观零级速率常数在误差范围内近似相等，表明在起始浓度较高时，光催化氧化的反应速率与反应物的浓度无关，而只与催化剂表面的状态有关。

随起始浓度的增大，苯酚降解的半衰期增大。

表 1 不同起始浓度的零级反应动力学方程及参数起始浓度（mg/L）
可见，杀菌灯光催化矿化7.40 mg/L苯酚水溶液时的一级反应速率常数值是黑光灯光催化矿化时的3.5倍。

另外，由表3与表5可见，杀菌灯/TiO2膜处理方式下，酚消失反应的表观一级反应速率常数是酚矿化反应的表观一级反应速率常数值的1.5倍，表明酚的矿化反应滞后于酚的消失反应，即在反应过程中有中间产物生成，中间产物再进一步降解为CO2。

3 结论
① TiO2膜光催化氧化苯酚水溶液的动力学可以用
Langmuir?Hinshelwood动力学方程描述，但L-H方程只是表面反应的必要条件，并不充分。

② 苯酚水溶液在黑光灯/TiO2膜处理方式下的降解规律与L-H 方程揭示动力学变化过程相吻合。

在实验起始浓度范围相同的情况下，杀菌灯光催化并没有表现出黑光灯光催化时相同的动力学变化规律，主要原因是此时短波紫外光的光解作用对纯粹的光催化氧化反应的干扰。

③ TiO2膜光催化矿化苯酚水溶液的过程服从一级反应动力学方程。

酚的矿化反应滞后于酚的消失反应。

④ 随苯酚起始浓度的增大，苯酚光催化氧化的表观一级反应速率常数减小，半衰期延长。

同样反应条件下，杀菌灯光催化氧化苯酚水溶液与杀菌灯光催化矿化苯酚水溶液的表观一级反应速率常数(或起始降解速率)均远大于黑光灯作光源时的对应值。

参考文献
1 魏宏斌，严煦世.二氧化钛膜光催化氧化苯酚.上海环境科学，1995；14(10)：31～34
2 国家环保局，水和废水监测分析方法编委会.水和废水监测分析方法.第2版.北京.中国环境科学出版社，1989.408。