高铝钢连铸结晶器保护渣与钢水的反应性研究

高铝钢连铸结晶器保护渣与钢水的反应性研究
吴婷, 王谦, 郭银涛, 徐建飞, 何生平
（重庆市冶金重点实验室，重庆大学材料科学与工程学院冶金系，重庆400044）
摘要：在高铝钢的连铸过程中，钢中[Al]易与保护渣中一些重要组份发生反应，恶化保护渣性能，影响连铸生产顺行及铸坯质量。

本文通过渣-钢反应的热力学计算及坩埚内渣-钢接触实验，研究了不同渣系保护渣中各组份与钢水中[Al]反应性的大小，在此基础上结合保护渣开发工作进行了工业试验。

研究表明：在浇铸温度下，保护渣中组份SiO2、Fe2O3、Na2O及B2O3会与钢水中[Al]发生反应，组份CaO、CaF2、MgO、Li2O和BaO基本上不与钢水中[Al]发生反应。

CaO-Al2O3渣系的保护渣在渣-钢反应前后，各组份含量变化较小，保护渣性能较为稳定。

新开发的CaO-Al2O3渣系保护渣实际应用效果良好。

关键词：高铝钢；保护渣；连铸；渣-钢反应性
Study on Reactivity between
Mould Fluxes and High-Al Molten Steel WU Ting, WANG Qian, GUO Yin-tao, XU Jian-fei, HE Heng-ping
(Chongqing Metallurgy Key Laboratories, Department of Metallurgy, College of Materials Science and
Engineering, Chongqing University, Chongqing 400044)
Abstract: During the continuous casting of high-Al steel, some important components of mould fluxes are easily reduced by aluminium in the steel. As a consequence, the performance of mould fluxes may be deteriorated, which will impede the smooth running of continuous casting and affect the quality of casting slab. Thermodynamic calculation and crucible experiments were done to investigate the dynamic reduction of different mould fluxes by the aluminium in the steel, and industry tests based on the research were carried out. It was found that SiO2, Fe2O3, Na2O and B2O3 would react with aluminium in the steel, while the reaction of CaO, CaF2, MgO, Li2O, BaO with aluminium in the steel basically not happened. Since the components of CaO-Al2O3 based mould fluxes changes a little after the slag-steel reaction, CaO-Al2O3 based mould fluxes with stable properties were applied into industry production and the actual application effect is good.
Key words: high-Al steel; mould fluxes; continuous casting; slag-steel reaction
1 前言
为实现节能减排，汽车行业材料向着轻量化、高强度方向发展。

高铝钢如相变诱导塑性（TRIP）钢及孪晶诱导塑性（TWIP）钢，凭借其塑性和强度的完美结合，在汽车领域具有很好的应用前景。

但是，在高铝钢的浇铸过程中，由于钢液中[Al]含量较高，易与传统保护渣中的重要组份SiO2发生反应，使得渣中SiO2含量减少、碱度上升及Al2O3含量增加，导致保护渣性能恶化、钢水增硅、水口堵塞等系列问题，影响铸坯质量及连铸顺行。

针对渣-钢反应引起保护渣性能恶化这一问题，Omoto[1]提出了低黏度、低碱度的
CaO-SiO2系保护渣。

通过采用低黏度、低碱度的保护渣，增加保护渣消耗量，使得与钢液面接触的熔渣更新较快，从而将渣-钢反应引起的熔渣性能恶化幅度控制在一定范围内，以减缓保护渣变性行为。

但是，在连铸过程中，随着水口插入深度及吹气量的变化，渣-钢反应会产生较大波动，从而打破保护渣消耗维持的平衡，不能实现长时间、多炉次的连浇。

也有学者提出往保护渣中加入氧化性比SiO2强的氧化物，如MnO[2, 3]，可以防止部分SiO2的还原。

虽然MnO对保护渣性能的影响不及SiO2大，但是渣-钢反应引起的保护渣性能不稳定，同样会影响连铸过程的顺行。

为从根本上降低甚至抑制渣-钢反应的进行，冶金工作者[4]提出了CaO-Al2O3新渣系，尽可能地降低反应性组份SiO2的含量。

CaO-Al2O3新渣系虽然能有效地抑制反应4[Al]+3(SiO2)=2(Al2O3)+3[Si]的进行，但是由于这种新渣系与传统保护渣因组份的差异而使得性能存在较大区别，并且一些熔剂也有可能与钢液中[Al]发生反应，所以对其在连铸过程中性能是否稳定这一问题还有待研究。

本文通过热力学计算及坩埚内钢-渣接触实验研究不同渣系保护渣中各组份与高铝钢钢液中[Al]在1823K温度下的界面反应性，为高铝钢保护渣研究提供有效的参考依据。

2研究方法
2.1 渣-钢反应性计算
选择基本性能符合高铝钢连铸要求的不同渣系保护渣，通过计算保护渣组份和钢液中[Al]在浇注温度下发生反应的自由能，初步判断组份和[Al]的反应性。

钢种化学成分及保护渣成分见表1和表2。

表 1 钢种化学成分，wt%
Table 1 Compositions of the steel sample, wt%
元素 C Si Mn Al P Ti Nb S 质量分数0.35 0.2 0.8 2.5 ≤0.030.05 0.02 ≤0.02
表2 实验保护渣成分，wt%
Table 2 Compositions of experimental mould fluxes, wt%
编号*CaO SiO2Al2O3MgO F—Fe2O3Na2O Li2O BaO B2O3SrO
1 30.0
2 18.01 15.77 0.58 11.65 0.64 2.46 2.39 17.20 6.18 /
2 42.24 33.94 4.47 0.25 12.60 0.46 2.59 2.47 / 6.29 /
3 45.79 36.38 2.05 0.3
4 9.28 0.67 2.66 1.93 / 3.83 /
4 32.53 2.17 32.53 2.17 9.76 / 13.93 1.2
5 5.42 / 4.34
5 40.02 6.00 30.00 6.00 6.80 / 12.00 2.00 / / /
6 49.74 5.00 26.00 2.00 10.00 / / 2.00 5.00 4.50 /
7 39.74 5.00 26.00 2.00 10.00 / / 2.00 15.00 4.50 /
8 52.59 5.00 6.00 2.00 9.90 1.00 10.00 / / 18.00 / 注：*CaO=CaO+56/78CaF2
可假设在实际浇铸过程中保护渣的消耗量约为0.5Kg/t （钢），这样，即渣-钢界面处钢水的更新速度远大于保护渣的更新速度，故现以保护渣中组份为计量单位，计算各组份与钢水中[Al]的反应性，从而比较保护渣中各组份反应性的强弱。

钢液中组分以质量1%为标态，保护渣熔渣组分以纯物质为标态，熔渣中组份与钢中[Al]的反应式为：
22323232342()[][]()
222843.3337.45733
21()+[][Mg]+()
331253.33111.0433
21()+[][]+()
38353.33+23.6733
21()+[]()+()
219753.33
SiO Al Si Al O G T MgO Al Al O G T BaO Al Ba Al O G T SrO Al Sr g Al O G θθθθ+→+∆=-+→∆=-→∆=→∆=2323232232233361.7622(CaF )+[][]+()
558516.67111.7733
()+2[]2[]+() 713917112.7221()+[]2()()
46.67108.3533
21(i )+[]2i()()
386503.3333
T Al Ca AlF g G T Fe O Al Fe Al O G T Na O Al Na g Al O G T L O Al L g Al O G θθθθ-→∆=-→∆=-+→+∆=--→+∆=2323196.49()+2[]2[]2()
458280125.92T B O Al B Al O G T
θ-→+∆=-+
1873K 时，钢液内元素的相互作用系数[5]如表3。

表3 钢液内元素的相互作用系数，K
B e (1873K)
Table 3 Interaction coefficients of components in molten steel, K
B e (1873K)
B\K C Si Mn Al P S Al 0.091 0.0056 - 0.045 - 0.03 Si 0.18 0.11 0.002 0.058 0.11 0.056 Mg -0.15[6] -0.09[7] - -0.12 - -1.38 Ca 0.34 -0.097 - -0.07 - - B
0.22
0.078
- -
-
0.048
利用公式()(1873)1873=
K
K B T B e e T
，计算1823K 时钢液内元素的相互作用系数。

熔体的活度利用相互作用系数进行求解：
∑=]K [%lg K
B e f B
熔渣的活度利用FactSage 6.2进行求解，由于FactSage 6.2数据库缺乏CaF 2、Li 2O 、BaO 和SrO 的数据，而1823K 温度下，CaF 2、Li 2O 、BaO 和SrO 的标准吉布斯自由能较大，故本文计算熔渣组份活度时，将CaF 2以等Ca 原子摩尔数，Li 2O 、BaO 和SrO 以等O 原子摩尔数折合到CaO 中，从而将多元体系进行简化。

进行自由能计算时，CaF 2的活度取1，AlF 3的分压取0.001atm ，钠蒸汽的分压取为0.1atm 。

2.2 渣-钢反应性实验
将化学纯试剂配制的实验渣在硅钼炉中预熔并均匀成分，磨粉后以40g为单位用铝箔纸包好待用。

渣-钢实验采用加热元件为钼丝的管式炉，炉内刚玉质炉管内径为80mm。

试验时先将400g纯铁粉置于镁坩埚中，外套石墨坩埚，在充氩钼丝炉中熔化，待铁粉熔化后加入准备好的保护渣。

升温至1823K，往坩埚中加入10g（占铁水量的2.5%）铝粒，并搅拌均匀。

恒温20min后将坩埚取出空冷，分离钢样及渣样。

为避免空气的影响，实验全程从炉底通入脱氧高纯氩气保护（Ar: 2L/min），即使在渣样及铝粒的投放过程中，由于很大的向上热气流，外面空气很难到达坩埚。

实验后对渣样进行化学成分分析测试。

3 结果与讨论
3.1 渣-钢反应性分析
计算保护渣中各组份与钢液中[Al]反应的自由能见表4，保护渣在界面反应前及反应后的化学成分含量见表5。

表4 渣-钢体系热力学计算结果，104J∙mol-1
Table 4 The thermodynamic calculated data of the slag-steel system, 104J∙mol-1
从表4可以看出，1~3号传统CaO-SiO2渣系保护渣及8号CaO-B2O3渣系保护渣中SiO2与[Al]的反应性较强，4~7号低SiO2保护渣中因SiO2含量少使得其反应性较小。

Fe2O3和B2O3具有强的氧化性，即使含量很少也具有很强的反应性。

在各渣系中，CaF2和MgO均不和钢液中[Al]发生反应。

Na2O反应性的大小取决于其含量的多少，总体而言，反应性较强。

对比原渣成分和表5中反应前预熔渣化学成分分析结果，可以看出，本实验化学成分分析结果准确。

在CaO-SiO2基保护渣中SiO2的反应性很强，还原率高达87.5%，在低SiO2保护渣中SiO2含量被还原至接近于0。

SiO2是传统保护渣中的主要组分，其含量的减少会导致保护渣性能的急剧恶化，从而影响连铸顺行，而在低SiO2保护渣中SiO2虽仍参与反应，但造成的影响不及使用传统CaO-SiO2基保护渣时严重。

各渣系保护渣中Fe2O3的反应性很强，其含量被还原至接近于0。

Na2O与钢液中[Al]的反应性较强，Na2O是保护渣中常用的
溶剂，对保护渣性能的调节与稳定有着重要的作用，Na2O含量的大量减少同样会恶化保护
表5 渣-钢反应前后保护渣的化学成分含量，wt%
Table 2 Chemical compositions of experimental mould fluxes before and after slag-steel reaction, wt%
渣的性能。

当前很多研究中，人们针对渣中SiO2与钢液中[Al]反应带来的不良影响，提出了
低反应性保护渣，如4号和5号保护渣，但同时又会加入一些反应性组份如Na2O作为熔剂，因此并没有从根本上达到低反应性的目的。

8号保护渣在渣-钢反应后Al2O3含量增加了29.1%，超出了SiO2及Na2O与[Al]反应生成的量，说明B2O3也参与了反应，这与渣-钢反应性的热力学计算结果相适应。

本实验由于采用MgO坩埚，熔渣对坩埚有一定的侵蚀作用，导致反应后保护渣中MgO百分含量普遍增加了6%~10%。

CaO、CaF2和BaO基本上不参与反应，这些组份在渣-钢反应后含量有所减少是由于熔渣的侵蚀以及渣-钢反应使得熔渣整体质量有所增加，从而导致这些组份的相对含量降低。

伴随着渣-钢反应的进行，Al2O3含量相应增加，如果熔融保护渣不能及时溶解渣-钢界面处聚集的Al2O3，Al2O3夹杂就会进入熔渣，破坏保护渣液渣的均匀性和流动的稳定性，使熔渣不能顺利地进入坯壳和结晶器间的间隙，不能形成均匀的渣膜，从而恶化保护渣的润滑性能，同时，聚集的固相夹杂物还可能卷入坯壳中，产生铸坯表面和皮下夹杂等缺陷。

整体而言，6号和7号CaO-Al2O3基保护渣在渣-钢反应前后成分变化量最小，说明这
类CaO-Al2O3基保护渣在高铝钢浇铸过程中性能可能更稳定。

3.2 工业实践成果
在实验室研究的基础上，新开发CaO-Al2O3基保护渣已应用于实际生产，连浇3炉渣条总量小于1.5Kg，保护渣的性能稳定，铸坯质量良好。

浇铸的Al-TRIP钢铸坯表面形貌如
图1所示。

图1 Al-TRIP钢铸坯表面形貌
Fig.1 Surface morphology of Al-TRIP steel slab
4 结论
（1）保护渣中组份SiO2、Fe2O3、Na2O及B2O3会与钢水中[Al]发生反应，传统CaO-SiO2基保护渣中重要组份SiO2以及低SiO2渣系中重要熔剂Na2O和B2O3含量的大量减少，会影响保护渣性能的稳定性，从而阻碍连铸顺行。

（2）保护渣中组份CaO、CaF2、MgO、Li2O和BaO基本上不与钢水中[Al]发生反应，CaO-Al2O3基保护渣在渣-钢反应前后，各组份含量变化较小，保护渣性能较为稳定。

（3）新开发的CaO-Al2O3基保护渣实际应用效果良好。

参考文献：
[1] T Omoto, T Suzuki H Ogata. Development of “SIPS series” mold powder for high Al electromagnetic steel[J]. Shinagawa Tech. Rep.,
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[2] 王谦,迟景灏. E2钢连铸结晶器保护渣理化性能的研究[J]. 四川冶金, 1991, (3):40-46.
[3] 何生平,王谦,曾建华.高铝钢连铸保护渣性能的控制[J].钢铁研究学报,2009,21(12):59-62.
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[6] Sigworth G K, Elliott J F. The thermodynamics of liquid dilute iron alloys [J]. Metal Science, 1974, (8), 298.
[7] Ohta H, Suito H. Activities in CaO-MgO-Al2O3 Slags and Deoxidation Equilibria of Al, Mg and Ca [J]. ISIJ International, 1996,
36(8):983.。