水中腐殖酸的去除方法

水中腐殖酸的去除方法
作者：梁宏斌张玉宝斯琴图雅王强
来源：《科技创新与应用》2013年第27期
摘要：文中概述了腐殖酸的物理化学性质及其结构，重点叙述了腐殖酸能够与水处理过程中的含氯有机物发生反应生成致癌物质危害人体健康，并具体介绍了当前国内外去除腐殖酸的主要方法，膜技术、臭氧氧化、强化混凝、辐射法、光电化学法、光化学催化氧化、吸附法等。

关键词：腐殖酸；水；去除方法
1 腐殖酸的物理化学性质及结构
腐殖酸是一种广泛分布在自然界中的天然有机高分子化合物，无论是泥炭、风化煤、褐煤还是土壤、江河湖海沉积物中都大量存在，是土壤和水体中有机质的主要组成部分。

腐殖酸的主要来源是动植物体的遗骸在自然环境下经过微生物的分解转化，以及一系列复杂漫长的化学变化逐渐积累而形成的一类化学物质。

腐殖酸没有单一的结构式，其结构复杂。

一般情况下腐殖酸被认为是由脂肪基芳香烃为单元及连接在上面的羧基、羟基、醌基等官能团组成，不同结构单元间又连接以桥、键结构。

其分子量从几百到几万不等。

相对分子量较低的部分含有较多芳香结构而分子量较高的部分则含有更多的脂肪结构，这可能是由于相同或不同腐殖酸母体处于不同腐殖化阶段造成的。

2 水中腐殖酸的副作用
在天然水体中广泛存在腐殖酸，其腐殖酸分子具有螯合、吸附、胶溶、离子吸附等作用，对水质的提高有一定的作用。

但是，如果水中的腐殖酸含量过高，同样会出现副作用，对人体的健康和环境都会产生不良影响。

其主要表现在以下几个方面。

（1）腐殖酸含量高，是水体带有令人不悦的颜色和气味，同时也使得细菌微生物等易于滋生；（2）腐殖酸含量过高，由于络合作用将使得水中的重金属的浓度增加，并且增强了其在水中的迁移效果；（3）腐殖酸含量高，将使得堤分子量污染物的吸附率和吸附平衡容量降低；（4）腐殖酸能够与水处理过程中的氯发生反应，生成具有致癌作用的含氯化合物。

氯一直以来用于饮用水的消毒处理，在此过程中氯与水中腐殖酸分子上的官能团如羧基、羰基、羟基等发生反应，生成众多的有机氯代物，其中包括具有挥发性的三氯甲烷，非挥发性的氯乙醛、氯乙酮、氯乙酸、氯乙腈、氯代苯等。

有研究表明上述氯代物即便实在极低的浓度下，依然会对人头健康造成较大的危害。

3 水中腐殖酸的去除方法
水中腐殖酸的去除方法主要有膜技术、臭氧氧化、强化混凝、辐射法、光电化学法、光化学催化氧化、吸附法等。

3.1 膜技术去除水中腐殖酸
当前去除水中腐殖酸使用较多的是超滤膜和纳滤膜技术。

膜技术目前在处理轻微污染水源的研究方面成为热点并且效果明显。

通过反渗透、超滤、微滤、纳滤等手段，经过膜技术处理的水能够有效去除其中的气味、颜色、消毒产物前驱体和细菌微生物等。

超滤膜技术是依据膜的孔径大小来进行筛分过滤的。

其驱动力来源于膜两侧的压力差，在此压力差的作用下，以超滤膜作为过滤介质，只有水、无机物、有机小分子能够通过膜，而水中的悬浮颗粒、胶体、微生物等大分子将被阻止不能透过膜。

有研究表明使用混凝-超滤方法将有效提高去除水中天然有机物的效率，其DOC的去除率从28%提高到53%，UV254的去除率从40%提高到78%。

纳滤膜技术介于超滤和反渗透技术之间，其可以有效去除各种天然与合成有机物，对异味、色度、硬度均有有效的去除能力。

3.2 臭氧氧化去除水中腐殖酸
臭氧自身具有极强的氧化能力，氧化还原电位在水中只比氟略低。

臭氧对腐殖酸的去除作用主要臭氧与腐殖酸上的官能团发生反应，使得腐殖酸结构中双键和芳香环遭到破坏，从而降低腐殖酸的分子量，使小分子的比重增加。

有可能的反应包括：臭氧同腐殖酸中的C=C双键反应，先是生成过氧化物中间体，再分解产生羰基产物和H2O2；腐殖酸中的芳香基团与羟基自由基发生反应，生成羟基化合物之后再同臭氧反应等。

3.3 强化混凝去除水中腐殖酸
在常规的水处理工艺过程中，加入过量的混凝剂，提高被处理水中天然有机物的去除率，就是所谓的强化混凝法。

通常使用的混凝剂有金属盐类混凝剂和高分子混凝剂。

金属盐类混凝剂包括铝盐和铁盐两大类。

研究表明：当低用量投放铝盐时，形成的是腐殖酸和铝/铁的络合物，高用量投放时，腐殖酸则吸附于铝/铁氢氧化物的沉淀上；Lind等对强化混凝剂去除水中有机物的效果进行了全面研究，结果表明在所使用的混凝剂中硫酸铝的效果最好，对于铝盐混凝剂其最理想的PH值范围在5.5-6.0之间；氯化铁混凝剂使用时PH值在6.0时，去除水中天然有机物的效果最佳，能达到65%以上同时混凝剂的用量减少。

高分子混凝剂在去除浊度和一部分天然有机物上效果明显，一般情况下去除溶解性的天然有机物效果较差。

3.4 辐射法去除水中腐殖酸
张继彪等研究了γ-辐照对腐殖酸的去除效果。

结果表明：γ-辐照对水中腐殖酸具有较好的去除作用。

腐殖酸初始浓度为10mg/l时，在1.0kGy的辐照剂量下，总有机碳减少62.8%，腐殖酸去除率为88.6%，色度去除率为76%。

在相同的辐照剂量下，初始浓度低的腐殖酸去除率高。

随着辐照剂量的增加，氧化还原电位先增大后减小，而电导率则相反。

碳酸盐对辐照去除腐殖酸具有抑制作用，中性条件有利于γ-辐照对腐殖酸的去除。

3.5 光电化学法去除水中腐殖酸
将电极和光激发产生的自由基结合使用，以便增强效果。

使用Fe、Ti、UV及三维电极产生电解场。

反应过程中，腐殖酸的变化由产生芳香自由基→耦合→聚合及凝聚→沉降，并不是直接发生氧化降解。

结果表明：加光（I=0.2A）通电1小时的情况下，总有机碳去除率为90%，色度去除率95%。

3.6 光化学催化氧化去除水中腐殖酸
光催化氧化是通过羟基自由基实现对腐殖酸的氧化去除，其氧化性强但没有选择性。

光催化氧化腐殖酸的历程包括首先腐殖酸与羟基自由基发生复杂的自由基链反应，最终腐殖酸分子变为小分子以致CO2/H2O2/H2O。

研究显示：使用，当TiO2用量为2.5g/L时去除效果最好，180min可达85%；采用纤维状TiO2为催化剂对腐殖酸进行光催化氧化，在O3/TiO2/UV体系中反应，腐殖酸的去除率为97%。

3.7 吸附法去除水中腐殖酸
使用活性炭去除水中腐殖酸主要依靠的是吸附作用，但是单独使用活性炭去除效果不明显，需要结合其它方法才能取得较好的效果。

有研究使用硫酸铝和粉末活性炭联合处理水中腐殖酸，在硫酸铝用量为50mg/L、PH为7时，水中腐殖酸去除率达到99%；另外采用活性炭多维电极法去除水中溶解的腐殖酸同样取得了很好的效果。

4 结束语
腐殖酸作为天然水体组成的一部分，对饮用水水质必然产生影响，因此控制其在水中的形态及反应过程显得尤为重要。

上述方法在合适的条件下均能去除水中的腐殖酸，达到一定的处理要求。

但每种处理方法又都存在一定的不足之处，因此对于水中腐殖酸的处理应该采用物理、化学、生物等多种方法相结合的方式，发挥不同方法的优势与特点，这样才能达到最佳的去除结果。

参考文献
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