多元系的复相平衡和化学平衡

共存时浓度 x 与温度的关系 由共存线表示，由共存曲线 的形状可知，超流相中 3 H e 的浓度 x 随温度的降低而降 低，而正常相的 x 则随温度 的降低而升高。
在100 mK 以下，正常相的浓度 x 趋于 100%，而超流相的
浓
度 x 趋于 6.4% 。 正常相密度较低，两相共存时正常相浮
在
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根据相图可以求出系统中各相的质量比例。
O 点的横坐标 x 给出整个合金中B组元的
成分，液相中B组元的成分由M点的横坐标
x
给出，固相中B组元的成分由N点的横
坐标 x
量， m
给出 m，以
表示固相的质量，
表示液相的质
于是有
称之为杠杆定则
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• 镉-铋合金相图
液相 α 中两组元 A 和 B 可以具有 任意的比例，固相中 A 和 B 完全 不相溶解。固相可以是 A 相或 B 相，如果固相中 A 和 B 共存，则 形成 A 晶粒和 B 晶粒的机械混合 物。
，代入分压定律
即为混合理想气p i 体的状态方p 程。
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pi
ni
p n1n2
nk xi
实验指出， 一个能够通过半透膜的组元，它在膜两边的分 压
在平衡时相等。
假设半透膜的一边是混合气体，另一边是纯 i 组元气体。 多
元系的复相平衡条件一节讲过，若 i 组元可以通过半透膜 ，
则达到平衡时两边温度i必须相'(等T,，pii) 组元在两边的化学势
证 i1 i2
T1 以T2及
，称为膜平
衡。
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• 吉布斯相律
由吉布斯—杜哈姆关系，每一相可由k+1个独立强 度变量描述
由复相平衡条件， 个相平衡时强度量需要满足约
束方程，共(1)(k2)
个
故独立强度变量数为：
f ( k 1 ) ( 1 ) ( k 2 ) k 2
✓ 上面的讨论中假设每个相中都有全部的k种组元， 实际情况并不一定是这样，如果某一相少了第i种 组元，描述这一相的强度量减少一个 i ，i 的
S T T 0C V T ( T )d T n R ln V V 0 S 0 T T 0C p T ( T )d T n R ln p p 0 S 0
G mR T(lnp)
其中 是温度的函数 H R T m 0R dT T2 C p,m dTSR m ,0
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混合理想气体各组元的化学势是温度、压强和各组元摩尔分
数的函数。如知道多元系各组元的化学势，则由化学平衡条
可推求处在化学平衡下的 n 度。
，进而可以确定化学反应
本节讨论混合理想气体的热力学函数，根据所得的化学势在
下一节分析理想气体p 化学反pi 应的平衡问题。不完全正确，只是低压下的极限性质，因而只适
由理用 得于想混气合体理p 的V 想物气 理态(n 。1 方 程n 2 ， 有p i n nki)R RVTT
方向必使吉布斯函数减少，即 i
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4.3 反应度
给定初态下各组元的物质的量 n10,n20, ,nk0 ，终态各组元
的
物质的量将为 n i n i0i n (i 1 ,2 , ,k )
其中 n 为共同的比例因子
n
只 n要。定出参n 量i
，就可以 n确a 定终 态n b 各组元的物质的量
nbnna
表示共同的比例因子，
i 组元
物质的量的改变为
n ii n (i 1 ,2 , ,k )
引起的系统的G 吉 布 斯函in 数i 改变n 为ii
i
i
G 0
在由等此温可等得压条件 下i ，i平i 衡0态的吉(布斯) 函数最小，必有
上式（**）就是单相化学反应（*）式的化学平衡条件。
如果平衡条件（**）未能满足，n反应i就i要0进行。反应进行的
；
nbnna
满足
若 止，
不在上述范围，反应将由于某组元的耗尽而停
这时不满足化学平衡条件（**）式而化学反应已完成，
反应度为 0 或 1 。
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5 混合理想气体的性质
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纯理想气体的性质 pV nRT
内能与体积无关，仅是温度的函数
T
U T0CV(T)dTU0
T
T
H U p V T 0 C V ( T ) d T U 0 n R T T 0 C p ( T ) d T H 0
在O点温度下液相的质量 m
与
纯 A 的质量m A
之比为
m mA
MO ON
C 点称为低共熔点， 形成 A 相、B 相和成分为x c
在C
的液相三相共存。
点结晶出来的 A 晶粒和 B 晶粒的机械混合物称为共晶体。
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• 3He 4He
混合物相图
右图是饱合蒸气压下液态 3He 4He 的相图。横坐标为 3 H e 的浓度 x。
前面研究了单个相的热力学函数，现在看整个复相 系（有 个相）
总体积、总内能、总熵、每种组元的总粒子数：
V V 1
U U 1
S S 1
Ni
N
i
1
若每相压强相同，有总焓 H H 1
若每相温度相同，有总自由能 F F 1
若每相压强温度均相同，有总吉布斯自由能 G G 1
第五章 多元系的复相平衡和化学平衡
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1 单元系至多元系的推广
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多元系是指含有两种或两种以上化学组分的系统。
例如： 含有氧气、一氧化碳和二氧化碳的混合气体是一个三元系， 盐的水溶液，金和银的合金都是二元系。
多元系可以是均匀系，也可以是复相系。 含有氧、一氧化碳和二氧化碳的混合气体是均匀系， 盐的水溶液和水蒸气共存是二元二相系， 金银合金的固相和液相共存也是二元二相系。
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• α 表示液相区，由相律可知它的 自由度为3，p,T,x 在一定范围内可 是独立的变量。 • β 表示固相区 • α+β 表示两相共存区，根据相律， 此时的自由度为2。因此在给定的 P,T 下，液相和固相的成分是确定的。 例如：在 线段 QQ’ 线上液相的成分 由 Q 点的横坐标给出，固相的成分由 Q’ 点的横坐标给出。
方程中带正系数的组元为生成物， 带负系数的组元为反应物
iAi 0
()
i
式中 Ai 是 i 组元的分子式， νi 是 i 组元的系数。
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以 h i 表示 i 组元的偏摩尔焓，则在等温等压条件下
发生化
i mol
学反统应的（焓H*的）改以i 后i（hi i 组元
，完全反应），系
变为
Qp
等压过程中焓的增Q加p 等H于系统在Q 过p 程中从外界吸收的热量，
Sm i cpiT (T)dTRlnpiSm i0
G nii
i
SG T i
ni d d Ti i
niSm i
S i
ni
cpiT (T)dTRlnpiSm i0
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S i
ni
cpiT (T)dTRlnpSm i0C
CR ni lnxi
i
S 表达式第一项是各组元单独存在且具有混合理想气体的温 度和压强时的熵之和，第二项 C 是各组元气体在等温等压
系统从 P 点开始冷却，沿着直线下降，到达 Q 点时合金开 始
凝固，温度由 Q 经 O 降到 R，液固两相共存，到 R 点后 完全
变为固相。 与单元系不同，凝固过程是在整由理ppt Q 至 R 的一个温度范围内
✓ 在一定的温度下，共存的两相的成 分不同 ✓ 相图描述的是平衡过程，每一点所 代表的状态是平衡态。
在多元系中既可以发生相变，也可以发生化学变化。 多元系的每一相都可能含有多种粒子，需在单元系的基础上
加以推广
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• 热力学函数与基本方程
k
dUTdSpd(V) idNi i1
i
U Ni
S ,V ,N j
k
dHTdS(V)dp idNi i1
i
H
Ni
S,p,N j
k
dFSdTpd(V) idNi
相点。
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3 二元系相图举例
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从原则上说，如果知道各组元的化学势，根据相平衡条件就 可以确定相图。由于缺乏化学势的全部知识，相图实际上是 由实验直接测定的。可以根据相律来理解相图。
二元系有两个组元，每一个相都需要三个强度变数来描写它 的状态。通常这三个量选温度 T ，压强 p ，和一个组元（例 如 B 组元）的摩尔分数或者质量百分比
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2 吉布斯相律
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• 多元系的复相平衡条件
每相的温度相同
T1T2… T
每相的压强相同
p1p2…p
同种组元在不同相之间的化学势相同
i1i2… i (i 1,2...k)
✓ 这 (1)(k2)
个方程给平衡时强度
量之间加了约束条件
✓ 当两相用固定的半透膜隔开，半透膜只让第 i 种
组元通过而不让任何其它组元通过时，只需要保
A 1ikA 2A i A A 1 iB 1,B2,...,BkB,A （ j 一 次 齐 次 函 数 ）
B 1 ( A 1 ,A 2 , . . . , B 2 , B 3 , . . . ) B 1 ( A 1 , A 2 , . . . , B 2 , B 3 , . . . )
以粒子数与T、p为自变量，广延量可表示为：
以
表示等压条件下发生化学反应 （*） 时系统从外
界吸
收的热量，即有 应（*）的定压
，称
为化学反
反应热。
由焓是态函数可知：如果一个反应可以通过不同的两组中间 过程到达，两组过程的反应热整理应ppt当相等，这就是赫斯(Hess)
4.2 化学平衡条件
假设反应是在等温等压条件下进行的。设想系统在等温等压
条件下发生一个虚变动，令 n
i1
i
F Ni
T ,V ,N j
k
dGSdT(V)dp idNi
i1
i
G
N
i
T , p,N j
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• 广延量与强度量
若A代表广延量，B代表强度量：
A 1 ( A 2 ,A 3 , . . . , B 1 , B 2 , . . . ) A 1 ( A 2 , A 3 , . . . , B 1 , B 2 , . . . )
式中任何 都不应为负值，以
和
表示满足
条件的
的最大值和最小值n ， 即nb
。
定义反应度为
na nb
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n nb
na nb
当反应正向进行到最大限度时 1 ；当反应逆向进行到
最 0
大限度时
。ii 0
化学平衡条件： i
()
n
若由化学平衡条件（**）式n i 求得
， n反
应达到平衡，可计算得到
xx2n 1n 2n 2 或xx2m 1 0 10 m m 2 2%(x1 1x2)
取 T, p, x 为三维空间坐标，可以画出二元系的相图。平面
上画
出三维图不方便，通常在固定的压强下以 T 和 x 为变量，或
者
在固定的温度下以 p 和 x 为变量，在平面上画出二元系的相
图。
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• 金-银合金相图 如果两种金属在固相可以任意比例互相溶解，形成的合 金称为无限固溶体。金-银合金非常接近无限固溶体， 以 T, x 为变量画出其相图如下。
• 具有某一浓度的溶液冷却到一定温度， 溶液、水蒸气、
冰三相平衡共存，3, f 1
。溶液中盐的
浓度 作为此时唯一的独立参量。
• 低温下，溶液中盐的浓度升高到一定的数值时，溶液达到
饱和，盐开始从溶液中析出，溶液、水蒸气、冰、盐四相
共存， 4, f 0
。
四相平衡时具有确定的浓度、温度和饱和蒸气压，称为四
约束方程也会同时减少一f个，k2
不变。
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以盐的水溶液为例讨论二元系的自由度数：
k 2 f 4
• 盐的水溶液单相存在时， 1, f 3 。溶液的温度、
压强、浓度在一定的范围内都可以独立地改变。
• 溶液与水蒸气平衡时，2, f 2 。 水蒸气的饱和蒸
气压随温度和盐的浓度而变，只有温度和浓度是独立参量。
k
U
UT,p,N 1,N 2... N iui
i 1
i
N i N i T,p,N j
整理ppt
• 欧拉方程
k
UTSPV iNi i1
吉布斯自由能与化学势的关系
k
G i N i i 1
吉布斯—杜哈姆关系
k
SdTVdp Nidi 0 i1
✓ k种组元的相，有k+1个独立强度变量
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4 化学平衡条件
整理ppt
讨论多元系各组元可以发生化学反应时系统达到平衡所要满 足的条件，称为化学平衡条件。 为简单起见，只讨论系统是单相系的情形，即单相化学反应。
4.1 化学反应式
高温下氢、氧和水发生合成和分解反应
2H2O 22H2O
热力学中写作
2H 2O 2H 2O 20
单相化学反应的一般形式为
也
必须相 i 等；加上组元 i 在两边的分压也相 '等，即有
其中 是 i 组元在混合气体中的化学势，
元理想
整理ppt
是纯 i 组
根据纯理想气体的性质，可得
i R T (i l n p i) R T i l n ( x ip )
iH R m T i0R d T T 2 cpi(T)dTS R m i0