铜氧化物高温超导体电子结构与临界温度关系研究

铜氧化物高温超导体电子结构与临界温度关系研究
陈宁1，季飞1，范本勇1,汪纯1，李福燊1
1北京科技大学材料科学与工程学院无机非金属系(100083)
E-mail: nchen@
摘 要：量子化学电子结构计算（CASTEP方法）结果发现，对于所有已发现的27个铜氧化物超导体系，铜氧面的最近邻阳离子A（内层p轨道）与O离子（内层2s轨道），在E f以下约20e V深处，均存在着的内层轨道作用，这种作用产生的内层耦合电子分布在铜氧面上的相对强度与超导临界温度（T c）成正比。

这一定量关系证明，内层轨道是导致高温超导现象最重要原因之一；同时还揭示，处于最外层轨道上的载流子与内层轨道耦合的联系可能是通过铜氧面上O的内层2s轨道的改变来实现的。

关键词：电子结构、氧化物超导体
引言
高温超导体有许多令人吃惊的性质，从发现高温超导现象至今十几年的研究热潮中，人们已经在确证、充实及理解那些奇特的现象上花费了巨大的精力。

这些课题任务之所以极其重大的，除了巨大的实际应用价值外，在凝聚态物理理论上也是非常特别的，因为这些体系中电子的行为与通常费米液体行为的金属有很大不同，电子-电子强关联效应似乎占据非常重要的部分。

但是为什么这些体系具有强关联呢？传统的研究中我们忽略了哪些重要的因素呢？因此，我们首先要搞清楚这些体系的电子结构特点。

自高温超导体问世以来，就有很多科研小组对氧化物超导体的电子结构进行了深入研究。

徐建华等[1]、Pickett等[2]用能带理论对La2CuO4体系（La系）进行了计算。

虽然不同的研究组在计算时使用的晶格参数、收敛精度等略有差别，但所得结果在大体上是一致的。

计算结果表明，La的5d带处于E f以上1e V处，而它的4f带则处于E f以上约3e V处。

O的2s带和La的5p带则分别处于E f以下（约-20~-14e V处）。

因而在E f附近，主要是Cu的3d和O的2p形成的一个十分复杂的p-d杂化带。

此外，对于YBa2Cu3O7（Y系）至少有Krakauer、Massidda以及Mattheiss等三个不同的研究小组3]计算了这种体系的能带结构。

结果表明，在E f附近的能带主要由Cu的3d和O的2p组成。

并且给出了YBa2Cu3O7的总能态密度和各原子的分波态密度。

此外，这三个小组还用同样的方法计算了Bi系化合物的能带，给出了Bi-2212的能态密度图。

随后，Hamann等[4]、Yu等[5]以及Kasowski等[6]也对Tl系化合物也进行了能带计算。

从这些结果均显示其CuO2面的情况和La系、Y系差不多。

到目前为止，对高温超导体电子结构的主要研究都是通过能带理论方法。

利用这种方法研究得出了许多启发性的结论，如各原子对能带的贡献以及费米面的基本形态。

但是研究结果中也有很多与实验明显不同的地方，特别是计算表明铜氧化物超导体母体应该是一个导体，而实际是绝缘体。

因此，很多人认为，用现有的电子结构计算方法还不能确定这些体系
电子的行为，因为在这些计算中忽视了电子-电子的某些作用，这也因此导致了“电子-电子强关联”概念的提出。

这一理论认为，费米面上的电子还必须考虑一种附加的U势，外层轨道的电子还需要进一步修正它们所处的势场[7]。

综上所述，我们认为，对于高温超导体电子结构，前人要对费米面附近（0～－8e V）的电子结构讨论较多，忽略了对体系更深能级的考虑。

与前人的工作不同，我们对氧化物高温超导体RE Ba2Cu3O7等体系的深层次的电子轨道作了大量的计算和分析8]，铜氧化物超导体均存在着两条能带，一条是最外层的由主要是Cu的3d和O的2p形成的一个十分复杂的p-d杂化带，另一条是由铜氧面最近邻的A离子的次内层p和O的2s形成的一个p-s杂化带，而p-s杂化带是氧化物高温超导体普遍存在的一种电子结构特点。

根据量子化学基本规律，两个属于不同原子的深层次的电子能级只要接近，而且轨道存在空间交叠，它们之间就会产生轨道耦合。

由于这些相互耦合的电子轨道的能级很深，在20eV左右，前人认为，它们与费米面上的载流子关系不大，因为轨道之间的相互作用只能在能量相近的轨道之间。

此外，由于这种现象相对很弱，在传统的电子结构理论中它的作用因此都被忽略了。

但是本文的研究发现，它可能与这种材料的高温超导体的超导临界温度（T c）相关，也就是说明，内层轨道p-s杂化带与高温超导性质有密切联系。

研究方法
我们计算采用了最新版本的CASTEP方法(Cambridge Sequential Total Energy Package) [9,10,11,12]，它是一个专业的量子力学程序，广泛应用于陶瓷、半导体、金属等多种晶体结构，可研究晶体材料的电子结构（能带及态密度），给出体系的三维电荷密度以及波函数等。

其基本思想是在密度泛函理论（DFT）和总能量平面波赝势方法的基础上，将赝势（即只作用于系统价电子的有效势）替换离子势；电子波函数通过一平面波基组扩展，计算中采用了广义梯度近似，其中包含了电子－电子间相互作用的交换和相关效应；然后再运用量子力学的第一性计算原则，对材料的电子、光学、结构等信息进行计算和分析。

CASTEP 中使用的平面波赝势技术已经通过可靠的验证，每年发表的数百篇科学文献展现了该程序在许多领域中的成功应用。

计算结果和讨论
图1 计算得到YBa2Cu3O7结构的电子态密度分波图
按照实际的晶格参数，根据CASETP计算程序，我们可以计算得到氧化物超导体的电子态密度分波图。

其费米面附近（0～－8e V）的电子结构与前人在La系、Y系、Bi系和Tl 系得到的结果完全一致，这一区域主要是由Cu的3d和O的2p形成的一个十分复杂的p-d 杂化带。

此外，由铜氧面最近邻的A离子的次内层p和O的2s形成的一个p-s杂化带处于-10~-25e V范围内，这个深层次的p-s杂化带能带是氧化物高温超导体普遍存在的一个特点。

图1所示为计算得到YBa2Cu3O7结构的电子态密度分波图，将图中位于-22e V的Y的4p轨道的两个峰曲线下的面积积分，可以分别得到A4p轨道保持在4p轨道的电子数量和改变为O2s 轨道的电子数量（Q），也就是参与内层耦合的电子总数量。

CASTEP方法也同时可以得到了体系的实空间中各轨道的电子分布图。

图2为计算得到的结果给出的YBa2Cu3O7结构实空间分布的电子等高面图和相关截面的电子密度分布图。

从图2中最右侧图中我们还可以定量地分析出Y分布在铜氧面截面上A离子的4p轨道的耦合电子密度（△）。

图2 YBa2Cu3O7中Y的4p轨道在实空间分布的电子等高面图、截面电子分布图以及在铜
氧面截面上A离子的4p轨道的耦合电子密度
与上面计算类似，我们对7大类27个铜氧化物超导体系均进行了详细的计算，得到了
所有体系中铜氧面最近邻的A离子分布在铜氧面上的耦合电子密度（△）、以及最近邻的A
离子发生内层耦合的电子总数（Q），并计算得到了其相对耦合强度（I=△/ Q），全部数据
如表1中所列。

表1 铜氧化物超导体系超导临界温度T c[13]、A离子在铜氧面上的耦合电子密度（△）、A发生
耦合的电子总数（Q）和A离子在铜氧面上的相对耦合强度（I=△/Q）
超导相的相化学式体系简称△ Q
I=△/Q T c[13]
1. La1.85Ba0.15CuO4 214-T
33
0.01618
0.03510
4.338
37.5
0.01681
2. La1.85Sr0.15CuO4 214-T
4.323
0.03633
0.01457
25
0.03571
4.903
3. La1.7Ca0.3CuO4 214-T
30
0.01583
4.351
4. La1.8Na0.2CuO4 214-T
0.03445
0.01709
4.251
40
0.03632
5. La1.3K0.8CuO4 214-T
0.01415
4.964
22
0.03571
6. La1.945Rb0.055CuO4 214-T
0.01354
24
0.02149
3.175
7. Nd1.85Ce0.15CuO3.93 214-T’
8. (Nd0.66Sr0.205Ce0.135)2CuO4-δ214-T’ 0.02199 3.160 0.01392 28
9. YBa 2Cu 3O 7 123-O 0.008988 0.3710 0.04845 90 10. LaBa 2Cu 3O 7 123-O 0.02778 0.9600 0.05787 95 11. NdBa 2Cu 3O 7 123-O 0.07494 3.100 0.04835 88 12. SmBa 2Cu 3O 7 123-O 0.04674 2.090 0.04473 90
13. EuBa 2Cu 3O 7 123-O － － － 98 14. GdBa 2Cu 3O 7 123-O 0.02512 1.010 0.04975 90 15. DyBa 2Cu 3O 7 123-O 0.01682 0.7840 0.04290 93 16. HoBa 2Cu 3O 7 123-O 0.01347 0.6270 0.04297 93 17. ErBa 2Cu 3O 7 123-O 0.01013 0.4630 0.04377 93 18. TmBa 2Cu 3O 7 123-O 0.007500 0.3360 0.04464 92 19. YbBa 2Cu 3O 7 123-O 0.005768 0.2530 0.04560 91 20. LuBa 2Cu 3O 7 123-O 0.003596 0.1870 0.03846 92
21. TlBaCuO 5 Tl-1201 0.01237 1.450 0.01706 60 22. TlBa 2CaCu 2O 7 Tl-1212 0.007753 0.3350 0.04629 80
23. TlBa 2Ca 2Cu 3O 9 Tl-1223 0.009453 0.6210 0.06089 120
24. TlBa 2Ca 3Cu 4O 11 Tl-1234 0.006996 0.881 0.04765 70
25. CaCuO 2 无限层 0.005553 0.12 0.04628 60
26. Bi 2Sr 2Ca 2Cu 3O 10 Bi-2223 0.00927 0.6123 0.06056 110
27. HgBa 2Ca 2Cu 3O 7 Hg-12230.00958 0.6006 0.06380 130
我们把表1中计算得到的A 离子在铜氧面上的相对耦合电子密度（I）和该体系的最高超导临界温度Tc 值画在一个图中，得到了一条非常好的直线关系，如图3所示。

E l e c t r o n i c I n t e s i t y o f C u O 2 P l a n e Superconducting Transition Temperature T c /K
图3 耦合电子分布在铜氧面上的相对强度和超导临界温度（Tc ）的关系
从图3中可以看出，对于所有铜氧化合物超导体系中，A 离子的耦合电子分布在铜氧面上的相对强度（I ）与该体系的最高超导临界温度Tc 有着密切的关联，相对强度I 越大，Tc 越高。

这似乎表明，内层轨道作用越大，高温超导就能发生在更高的温度上，或者说，温度
就越难破坏超导电子的配对。

因此，我们认为，高温超导与内层轨道耦合存在着本质的联系。

这同时也表明，内层轨道的作用一定能影响到费米面附近的载流子。

但深层次的轨道（-20e V），从能量角度讲是不可能影响到费米面（0e V）附近的轨道的。

那么内层轨道是通过什么影响到外层轨道的呢？从我们得到的与Tc有定量关系的参数I（既A离子耦合电子分布在铜氧面上的相对强度）分析，我们也可以推测，外层轨道的载流子与内层轨道耦合的联系应该是通过铜氧面上O内层2s轨道改变来实现的。

以下假设是很可能成立的，这就是，阳离子A通过轨道作用导致了O内层轨道2s发生了自旋磁矩变化，而变化了的O内层2s 通过自旋磁矩直接作用影响到了（处在空间同一位置的）O外层2p轨道上的载流子，在铜氧面的反铁磁背景的环境下，载流子在低温下配对，从而导致了高温超导现象出现。

高温超导本质是源于体系电子结构中的内层轨道带的作用，这一观点也与前人的电子-电子强关联的概念从根本上是相符合的。

铜氧化物体系中“电子-电子强关联”可能就是由内层轨道杂化带与外层轨道杂化带之间的相互作用产生的。

如果内层轨道之间没有发生交互作用，内层轨道的自旋磁矩就不会被改变，对处在空间同一位置的外层带的影响也就可以完全忽略，也就是传统的费米液体状况（就像碱金属等材料中的准自由电子的状态）。

但是对于氧化物高温超导体系，它存在着上下两层轨道杂化能带，因此上下两层能带间的作用就显得非常特殊，也是这种材料电子行为出现异常的根本所在。

结 论
量子化学电子结构计算（CASTEP方法）结果发现，对于所有已发现的27个铜氧化物超导体系，铜氧面的最近邻阳离子A（内层p轨道）与O离子（内层2s轨道）均存在着内层轨道作用，其产生的内层耦合电子分布在铜氧面上的相对强度与超导临界温度（T c）成正比。

这一定量关系证明，内层轨道是导致高温超导现象最重要原因之一；同时揭示外层轨道的载流子与内层轨道耦合的联系可能是通过铜氧面上O内层2s轨道改变来实现的。

这一重要定量关系必将对未来提出新的高温超导理论提供重要的理论依据和微观图像。

致谢
本文作者非常感谢与李阳博士、栋梁博士、曹国辉教授等人的有益讨论，参加本项目研究的还有青佳、张宝东、吕辉、马丽、刘阳等硕士，以及曾次清、李强、王浩等学士。

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Study on Relation between Electronic Structure and Critical Temperature of Cupperate Superconductors
Chen Ning，Ji Fei, Fan Benyong, Wang Chun, Li Fushen School of Material Science and Technology University of Science and Technology Beijing (100083)
Abstract
By means of ab Initio total energy program of Materials Studio CASTEP, the electronic structures of most 27 oxide superconductor systems are studied. The result shows that, there is an inner orbital coupling between O’s 2s orbital level on CuO2 plane and the most neighbor ionic A’s p orbits ( about from -25 e V to -10e V ). The relative orbital coupling electronic density intensity on CuO2 plane for ionic A has a proportional relation with the maximum critical temperature of superconductivity (T c), the larger the electronic density intensity, the higher the T c is. This quantitative relation also shows the inner orbital coupling could influence on the carriers on Fermi surface. Therefore we think that the high-T c superconductivity of oxides might originate from the inner orbital p-s coupling between O and A.
KEYWORDS:Electronic density of states of nonmetallic inorganics，Perovskite phase superconductors
作者简介：陈宁，1963年，男，博士，副教授，E-mail: H nchen@ H。