改性纤维快速氧化除锰研究
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上海交通大学 硕士学位论文 改性纤维快速氧化除锰研究 姓名：莫懿娉 申请学位级别：硕士 专业：环境工程 指导教师：张振家 20061220
改性纤维快速氧化除锰膜处理研究
摘 要
在水污染日益严重的今天，地下水等重要水源中常含有过量的 锰； 由于铁性质与锰相近， 铁锰往往同时存在， 严重影响其使用价值。 一方面， 锰的过量摄入对人体有慢性毒害。 另一方面， 锰和铁异味大， 还引起色度。 除锰一直是一项重要的研究课题， 人们已在这一领域取得不少成 果。但锰氧化需要的氧化电位较高，难以完全被氧化分离去除，如何 在极短时间内实现锰的高效去除使其符合现代社会的需要， 仍是一个 急需解决的问题。 顺应膜处理这一新兴水处理技术的发展与普及，本文通过快速 高效氧化处理与膜高效分离性能结合，试探索一条除锰的新路。通过 对聚合纤维进行金属氧化物改性处理， 利用其吸附、 催化氧化等机能， 实现次氯酸钠催化氧化和高锰酸钠强氧化下的快速除锰。 试验证明改性纤维无需熟化即能达到甚至超过成熟锰砂的吸附 效果，尤其对高锰浓度吸附更有优势。改性纤维中锰氧化物的含量与 对锰吸附能力呈正比上升关系，但与铁的吸附量无关。改性纤维对铁 的吸附要比锰快，吸附量也更大，在多离子条件下吸附具有选择性, 吸 附 量 依 次 为 Fe>Mn>NH4-N>K 。 改 性 纤 维 的 吸 附 等 温 线 符 合 Freundlich 吸附式，对锰的吸附符合单配位反应。 改性纤维能提高次氯酸钠催化氧化锰去除率 20 倍，强氧化锰去 除率 20％。在催化氧化、强氧化除锰过程的影响分析基础上，证明 了快速除锰的有效性和可行性。 在催化氧化过程中， 改性纤维上的锰氧化物起着 MnO(OH)2 自催 化剂的作用和良好的吸附作用。通过添加改性纤维，能达到反应时间 15s 时锰去除率 95％以上，铁去除率 100％。铁锰同时存在时去除更
学位论文作者签名：莫懿娉
日期： 2006 年 12 月 20 日
上海交通大学 学位论文版权使用授权书
本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。 本人授权上海交通大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密□，在 本学位论文属于 不保密□√。 （请在以上方框内打“√” ） 年解密后适用本授权书。
and efficiency is proved. In catalysis-oxidation, the Manganese oxide in MOCF act as MnO(OH)2 ——self-catalyst as well as the adsorbent. Dosed with MOCF, the removal rate of Manganese can be increased to 95% and that of Iron to 100% when the reaction time is 15 seconds. When the raw water contains both Manganese and Iron, the removal of Iron is very easy and that of Manganese also becomes easier. Pore sizes of filter, hardness and alkalinity have some impact on removal rate, too. In strong oxidation, MOCF can accelerate the growth of Manganese oxide granule, increase their size to near 0.1µm which is earlier to be filtered; also proved the adsorption of granule such as Manganese oxide. When the reaction time is 15 seconds, MOCF dosed strong oxidation can dispose the raw water Mn 2mg/L to filtrate Mn 0.068mg/L which meets the demand of national standard, with the removal rate of 97%. Suitable hardness and alkalinity concentration can improve the treatment. Iron is very easy to be removed as 100% just as the catalysis-oxidation, when the raw water also contains Iron. Based on the former test, UF membrane pilot is conducted and the cost is estimated. In catalysis-oxidation, the reaction time is only 15 second; in strong oxidation, the cost of chemical is only 0.01yen/t water; both of them show high removal efficiency and operation stability.
学位论文作者签名：莫懿娉
指导教师签名：张 振 家
日期： 2006 年 12 月 20 日
日期： 2006 年 12 月 20 日
上海交通大学硕士学位论文
第一章
第一章 前言
1.1 研究背景
地下水清澈透明 ，常年水温低而稳定 ，古往今来一直是人们重要的饮用水 源和理想的工业水源。 我国目前地下水开采量约占全国城市总用水量的 30%， 饮 用地下水的城镇居民达一亿人以上[1]。美国，约有 40 %～50 %的人口以地下水 为主要饮用水[2]；在日本，四分之一的自来水厂的水源来自地下水，在小型水厂 中这一比例更超过一半[3]。 然而，在水污染日益严重的今天，水源常含有过量的锰。由于铁性质与锰相 近，往往同时存在并且比锰浓度更高，严重影响其使用价值。当下暴雨时河流中 锰会增多；使用湖泊底层水时，河水干枯等情况也将使铁锰浓度上升。以日本为 例，锰在饮用水水源水的浓度一般为 10－6-10－5mol/L，铁为 10－6-10－4mol /L，超 过 1000 家水厂的锰超过 0.05mg/L[4]。 一方面，锰的过量摄入对人体有慢性毒害。如过量的锰阻碍骨骼生长；过量 锰和铁会损伤动脉内壁和心肌，导致冠心病。另一方面，锰和铁异味大，污染生 活器具[5]。虽然地下水中锰含量一般在 0.1-2mg/L，铁为其十倍左右，这种浓度 对人体基本没有影响，但仍会引起色度、结垢等问题。铁锰浓度过高会明显造成 水的色度增高，锰所造成的色度是同量铁所造成的 10 倍，每增加 0.1mg/L 锰会 增加色度约 20 个单位；其和氯反应后更能产生 300-400 倍的色度[６]。 目前，中国等地对水中锰、铁的要求也越来越严格。表 1.1 为地下水、饮用 水标准中对锰和铁的要求。 表 1.1 锰和铁的水质要求[7,8,9]
容易；过滤孔径对除锰影响不大，但对同时除铁除锰有较大影响；碱 度、硬度对除铁除锰有一定的影响。 在强氧化试验中，改性纤维能促进锰氧化物颗粒生长，使颗粒粒 径增大到 0.1µm 附近；同时能吸附锰氧化物等颗粒。反应时间 15s 时 处理锰浓度 2mg/L 原水到过滤出水锰浓度 0.068mg/L， 去除率高达 97 ％，达到饮用水标准。合适的碱度、硬度能提高去除率；同时除铁锰 时，铁十分容易被去除，去除率基本为 100％，锰去除率 83％以上。 在前各项试验的基础上，利用 UF 膜的高效分离性能，进行了小 试试验并做成本估计。催化氧化除锰的催化反应时间仅 15 秒，而强 氧化的每顿水药剂费不到 1 分钱；同时两者都具有去除率高效、运行 稳定的优点。
KEY WORDS：Removal of Manganese, Catalysis, Strong oxidization,
Membrane treatment, Metal oxide coated fiber
上海交通大学 学位论文原创性声明
本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。
关键词：
除锰，催化氧化，强氧化，膜处理，改性纤维
STUDY ON REMOVAL OF MAGANESE BY FAST OXIDATION USING METAL OXIDE COATED FIBER
ABSTRACT
Nowadays, the water pollution is so serious that vital water resource such as groundwater is polluted by Manganese; since Iron is similar with Manganese in characters, they always exist geological simultaneity which has strong negative impact on the application of water resource. The removal of Manganese is always a key issue and plenty of achievement has been accomplished. But because of the high oxidation potential from Manganese (sub 2) ion to Manganese oxide, it is quite hard to be completely oxidized so as to be removed. Therefore, how to remove Manganese in a very short reaction time in order to meet the demand of modern society is still an urgent task. Combining the membrane treatment – the sunrise technology in water treatment and high-efficiency oxidation, we try to find a new solution for the removal of Manganese. Metal oxide is coated on the polymeric fiber to produce metal oxide coated fiber (MOCF). With the adsorption and catalysis ability of MOCF, oxidant such as NaClO(in catalysis-oxidation), NaMnO4 and KMnO4（in strong oxidation） is dosed to realize removal of manganese in a few seconds. Without acclimatization, MOCF is proven to have equal even better adsorption capacity than mature Manganese-Sand, especially in high Manganese concentration. MOCF also have the selective adsorption ability in multi-ion raw water, with the adsorption capacity Fe>Mn> NH4-N>K. The sorption of Manganese obeys the Freundlich Sorption Isotherm, and acts as monodentate surface complex. MOCF can improve the removal rate of Manganese in catalysisoxidation by 20 times, and that in strong oxidation by 20%; the flexibility
改性纤维快速氧化除锰膜处理研究
摘 要
在水污染日益严重的今天，地下水等重要水源中常含有过量的 锰； 由于铁性质与锰相近， 铁锰往往同时存在， 严重影响其使用价值。 一方面， 锰的过量摄入对人体有慢性毒害。 另一方面， 锰和铁异味大， 还引起色度。 除锰一直是一项重要的研究课题， 人们已在这一领域取得不少成 果。但锰氧化需要的氧化电位较高，难以完全被氧化分离去除，如何 在极短时间内实现锰的高效去除使其符合现代社会的需要， 仍是一个 急需解决的问题。 顺应膜处理这一新兴水处理技术的发展与普及，本文通过快速 高效氧化处理与膜高效分离性能结合，试探索一条除锰的新路。通过 对聚合纤维进行金属氧化物改性处理， 利用其吸附、 催化氧化等机能， 实现次氯酸钠催化氧化和高锰酸钠强氧化下的快速除锰。 试验证明改性纤维无需熟化即能达到甚至超过成熟锰砂的吸附 效果，尤其对高锰浓度吸附更有优势。改性纤维中锰氧化物的含量与 对锰吸附能力呈正比上升关系，但与铁的吸附量无关。改性纤维对铁 的吸附要比锰快，吸附量也更大，在多离子条件下吸附具有选择性, 吸 附 量 依 次 为 Fe>Mn>NH4-N>K 。 改 性 纤 维 的 吸 附 等 温 线 符 合 Freundlich 吸附式，对锰的吸附符合单配位反应。 改性纤维能提高次氯酸钠催化氧化锰去除率 20 倍，强氧化锰去 除率 20％。在催化氧化、强氧化除锰过程的影响分析基础上，证明 了快速除锰的有效性和可行性。 在催化氧化过程中， 改性纤维上的锰氧化物起着 MnO(OH)2 自催 化剂的作用和良好的吸附作用。通过添加改性纤维，能达到反应时间 15s 时锰去除率 95％以上，铁去除率 100％。铁锰同时存在时去除更
学位论文作者签名：莫懿娉
日期： 2006 年 12 月 20 日
上海交通大学 学位论文版权使用授权书
本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。 本人授权上海交通大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密□，在 本学位论文属于 不保密□√。 （请在以上方框内打“√” ） 年解密后适用本授权书。
and efficiency is proved. In catalysis-oxidation, the Manganese oxide in MOCF act as MnO(OH)2 ——self-catalyst as well as the adsorbent. Dosed with MOCF, the removal rate of Manganese can be increased to 95% and that of Iron to 100% when the reaction time is 15 seconds. When the raw water contains both Manganese and Iron, the removal of Iron is very easy and that of Manganese also becomes easier. Pore sizes of filter, hardness and alkalinity have some impact on removal rate, too. In strong oxidation, MOCF can accelerate the growth of Manganese oxide granule, increase their size to near 0.1µm which is earlier to be filtered; also proved the adsorption of granule such as Manganese oxide. When the reaction time is 15 seconds, MOCF dosed strong oxidation can dispose the raw water Mn 2mg/L to filtrate Mn 0.068mg/L which meets the demand of national standard, with the removal rate of 97%. Suitable hardness and alkalinity concentration can improve the treatment. Iron is very easy to be removed as 100% just as the catalysis-oxidation, when the raw water also contains Iron. Based on the former test, UF membrane pilot is conducted and the cost is estimated. In catalysis-oxidation, the reaction time is only 15 second; in strong oxidation, the cost of chemical is only 0.01yen/t water; both of them show high removal efficiency and operation stability.
学位论文作者签名：莫懿娉
指导教师签名：张 振 家
日期： 2006 年 12 月 20 日
日期： 2006 年 12 月 20 日
上海交通大学硕士学位论文
第一章
第一章 前言
1.1 研究背景
地下水清澈透明 ，常年水温低而稳定 ，古往今来一直是人们重要的饮用水 源和理想的工业水源。 我国目前地下水开采量约占全国城市总用水量的 30%， 饮 用地下水的城镇居民达一亿人以上[1]。美国，约有 40 %～50 %的人口以地下水 为主要饮用水[2]；在日本，四分之一的自来水厂的水源来自地下水，在小型水厂 中这一比例更超过一半[3]。 然而，在水污染日益严重的今天，水源常含有过量的锰。由于铁性质与锰相 近，往往同时存在并且比锰浓度更高，严重影响其使用价值。当下暴雨时河流中 锰会增多；使用湖泊底层水时，河水干枯等情况也将使铁锰浓度上升。以日本为 例，锰在饮用水水源水的浓度一般为 10－6-10－5mol/L，铁为 10－6-10－4mol /L，超 过 1000 家水厂的锰超过 0.05mg/L[4]。 一方面，锰的过量摄入对人体有慢性毒害。如过量的锰阻碍骨骼生长；过量 锰和铁会损伤动脉内壁和心肌，导致冠心病。另一方面，锰和铁异味大，污染生 活器具[5]。虽然地下水中锰含量一般在 0.1-2mg/L，铁为其十倍左右，这种浓度 对人体基本没有影响，但仍会引起色度、结垢等问题。铁锰浓度过高会明显造成 水的色度增高，锰所造成的色度是同量铁所造成的 10 倍，每增加 0.1mg/L 锰会 增加色度约 20 个单位；其和氯反应后更能产生 300-400 倍的色度[６]。 目前，中国等地对水中锰、铁的要求也越来越严格。表 1.1 为地下水、饮用 水标准中对锰和铁的要求。 表 1.1 锰和铁的水质要求[7,8,9]
容易；过滤孔径对除锰影响不大，但对同时除铁除锰有较大影响；碱 度、硬度对除铁除锰有一定的影响。 在强氧化试验中，改性纤维能促进锰氧化物颗粒生长，使颗粒粒 径增大到 0.1µm 附近；同时能吸附锰氧化物等颗粒。反应时间 15s 时 处理锰浓度 2mg/L 原水到过滤出水锰浓度 0.068mg/L， 去除率高达 97 ％，达到饮用水标准。合适的碱度、硬度能提高去除率；同时除铁锰 时，铁十分容易被去除，去除率基本为 100％，锰去除率 83％以上。 在前各项试验的基础上，利用 UF 膜的高效分离性能，进行了小 试试验并做成本估计。催化氧化除锰的催化反应时间仅 15 秒，而强 氧化的每顿水药剂费不到 1 分钱；同时两者都具有去除率高效、运行 稳定的优点。
KEY WORDS：Removal of Manganese, Catalysis, Strong oxidization,
Membrane treatment, Metal oxide coated fiber
上海交通大学 学位论文原创性声明
本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。
关键词：
除锰，催化氧化，强氧化，膜处理，改性纤维
STUDY ON REMOVAL OF MAGANESE BY FAST OXIDATION USING METAL OXIDE COATED FIBER
ABSTRACT
Nowadays, the water pollution is so serious that vital water resource such as groundwater is polluted by Manganese; since Iron is similar with Manganese in characters, they always exist geological simultaneity which has strong negative impact on the application of water resource. The removal of Manganese is always a key issue and plenty of achievement has been accomplished. But because of the high oxidation potential from Manganese (sub 2) ion to Manganese oxide, it is quite hard to be completely oxidized so as to be removed. Therefore, how to remove Manganese in a very short reaction time in order to meet the demand of modern society is still an urgent task. Combining the membrane treatment – the sunrise technology in water treatment and high-efficiency oxidation, we try to find a new solution for the removal of Manganese. Metal oxide is coated on the polymeric fiber to produce metal oxide coated fiber (MOCF). With the adsorption and catalysis ability of MOCF, oxidant such as NaClO(in catalysis-oxidation), NaMnO4 and KMnO4（in strong oxidation） is dosed to realize removal of manganese in a few seconds. Without acclimatization, MOCF is proven to have equal even better adsorption capacity than mature Manganese-Sand, especially in high Manganese concentration. MOCF also have the selective adsorption ability in multi-ion raw water, with the adsorption capacity Fe>Mn> NH4-N>K. The sorption of Manganese obeys the Freundlich Sorption Isotherm, and acts as monodentate surface complex. MOCF can improve the removal rate of Manganese in catalysisoxidation by 20 times, and that in strong oxidation by 20%; the flexibility