FAU型沸石转晶制备CHA型沸石之实验研究

FAU型沸石转晶制备CHA型沸石之实验研究
Yin Xiaoyan;Long Zengjie
【摘要】调节沸石(FAU)分子筛合成配方,使其转晶制备菱沸石(CHA)分子筛.系统
考察了Na+、K+、NH4F和HMI等因素对分子筛制备的影响,并采用了XRD衍
射以及SEM扫描对合成的沸石分子筛进行了晶体结晶度以及形貌的表征.实验表明:体系中八面沸石,菱沸石适量添加KO有利于合成CHA型沸石分子筛;在含K+体系中添加NH4F和HMI均可生成高结晶度的CHA型沸石分子筛.
【期刊名称】《塑料助剂》
【年(卷),期】2018(000)006
【总页数】5页(P18-22)
【关键词】沸石;沸石转晶
【作者】Yin Xiaoyan;Long Zengjie
【作者单位】;
【正文语种】中文
沸石分子筛是一类结晶的多孔无机材料，因为其微孔结构较为有序、比表面积较大、热稳定性以及水热稳定性较好，从而在石油化工和环境保护方面得到了广泛的应用，是工业上运用最广泛的催化剂、吸附剂之一[1-5]。

其中，具有CHA骨架结构的SSZ-13分子筛因为其独特的孔道结构引起了广大研究者的注意。

在SSZ-13沸石骨架中，体积较大的CHA笼由八元环孔道彼此连接起来，形成三维的孔道结构，
在甲醇制烯烃（MTO）反应和NOx的选择性催化还原（SCR）反应中都有着良好的催化活性[6-12]。

同时，对于气体分离方面，也具有良好的吸附分离作用[13-17]。

但是，目前制备菱沸石分子筛（CHA）所需要的模板剂 N，N，N-三甲基-
1-金刚烷氢氧化铵（TMADaOH）价格昂贵，不宜大规模工业化推广使用。

因此，开发一种成本低廉、绿色环保的CHA型沸石分子筛生产方法具有极大的科研和应用价值[18-20]。

本研究的主要内容为通过水热合成方法，利用沸石分子筛的转晶现象，首先制备出八面沸石分子筛（FAU）然后让其转晶形成CHA型沸石分子筛。

主要通过添加
K+并调节Na+与 K+比例来探索两种沸石分子筛的合成区间，并研究氟化胺
（NH4F）和环己亚胺(HMI)作为模板剂对合成CHA型沸石分子筛的影响。

通过
用XRD和SEM表征手段来分析观察各因素对合成的影响以及观察微观形貌，从
而最终获得由FAU型沸石分子筛转晶制备CHA型沸石分子筛的最佳合成路线。

1 实验方法
1.1 实验药品
硅溶胶(40%)，青岛海洋化工有限公司；铝粉、氢氧化钠、氢氧化钾、氟化胺（NH4F），国药集团化学试剂有限公司；环己亚胺(HMI)，萨恩化学技术（上海）有限公司；去离子水，自制。

1.2 沸石分子筛的合成
首先以 SiO2、Al2O3、Na2O、H2O 的摩尔比为1∶0.1∶0.5∶20配料比进行合成。

首先称取7.50 g硅溶胶、0.27 g铝粉、2.12 g NaOH、13.95 g去离子水，将部分去离子水加入到烧杯中并开始搅拌，将NaOH搅拌溶解于去离子水中，然
后缓慢向溶液中加入铝粉，加入铝粉的过程一定要慢，将时间控制在2 h左右不要让溶液过热沸腾，然后用滴管将硅溶胶缓慢加入到溶液中形成凝胶，用剩余的去离子水洗涤盛放硅溶胶的烧杯并加入到凝胶中，用保鲜膜进行封口搅拌6 h。

然后超
声震荡2 h后将凝胶装入不锈钢高压反应釜中，放入烘箱中进行晶化。

晶化温度为100℃，晶化时间为3 d。

反应釜取出，用冷水将其冷却至室温，然后离心分离洗
涤直至滤液呈中性pH值为7。

将其放入100℃烘箱中烘6 h进行干燥，然后用研钵研磨成粉，装袋并做好标记。

在原配方的基础上添加KOH、NH4F以及HMI时，在搅拌步骤前根据实验要求适量添加药品，其余实验步骤同上。

然后运用χ-射线
衍射仪（XRD），扫描电子显微镜（SEM）分别对所合成的沸石分子筛进行分析。

2 结果与讨论
2.1 FAU沸石分子筛的合成
图1为根据1．2原料配比条件下所合成的产品XRD谱图。

由图1可知：此沸石
合成前驱液在晶化温度为100℃，晶化时间为3 d的条件下，可以获得FAU型沸
石分子筛。

通过与FAU沸石XRD标准谱图对比可以看出，其XRD衍射峰符合FAU型沸石的典型峰值分布，结晶度较高，无其他杂相。

因此可判断通过初始配
方可以制备出纯相FAU型沸石分子筛。

图2为此样品的SEM图，由图2可知，
该晶体呈现FAU典型立方体形貌，颗粒直径为500 nm左右。

图1 初始配方所合成的样品XRD图谱Fig.1 The XRD spectre of the sample synthesized by the initial formula
图2 初始配方所合成的样品SEM图像Fig.2 The SEM of the sample synthesized by the initial formula
2.2 Na+/K+条件下CHA型沸石分子筛的合成
阳离子对沸石骨架的形成有着重要的影响，不同阳离子有着不同的导向作用，
Na+容易导向形成八面沸石（FAU），K+离子容易导向形成ANA、EDI、LTL、BPH 等结构，而 Na+、K+混合体系则容易形成菱沸石（CHA）。

我们通过在原
料中添加不同摩尔比的K2O，来研究K+对CHA型沸石分子筛的合成的影响。

SiO2、Al2O3、Na2O、H2O、K2O 的摩尔配比为1∶0.1∶0.5∶20∶n，n 为 0、
0.05、0.1、0.2 和 0.3，进行实验，如图3所示。

其中A的峰值分布表明，在晶化温度为100℃晶化时间为3 d的条件下，当实验
中n=0时我们可以制备出FAU型沸石分子筛。

分析图中B的峰值分布可以看出，当n代表的摩尔比为0.05时获得的产品的XRD图像形貌类似于CHA型沸石分子筛的峰值分布。

图中的C相较于B而言，峰值更加明显，峰值分布更加类似于CHA型沸石分子筛的峰值分布，可以证明当n=0.1时可以制得结晶度更好的
CHA型沸石分子筛。

而图中的D和E显示，当实验中添加的K2O的摩尔比为0.2和0.3时，其实验得到的产物XRD图像峰值分布不再类似于CHA型沸石分子筛
的峰值分布，产物不是CHA型沸石分子筛。

图3 加入K2O后的样品的XRD谱图Fig.3 The XRD spectra of synthesized smples added K2O
图 4 SiO2、Al2O3、Na2O、H2O、K2O 摩尔比为1∶0.1∶0.5∶20∶0.1
（100 ℃，3 d）样品的 SEM 图Fig.4 The SEM of SiO2，Al2O3，Na2O，H2O，K2O sample with moler ratio of 1∶0.1∶0.5∶20∶0.1
图4 的SEM谱图显示的微观形貌更证明了当K2O的摩尔比为0.1时会制备出晶
型规整、形貌完整的CHA型沸石分子筛，晶体呈现其典型性胡桃状形貌，颗粒尺寸较大，约为10 μm左右。

因此我们可以得出，在实验中添加K+形成Na+、K+混合体系后会使FAU型沸石分子筛转晶成为CHA型沸石分子筛，但在此过程中
要注意K+的量，加入摩尔比为0.1的K2O后会产生结晶度最好的CHA型沸石分子筛，但再加入过量K+后会使CHA型沸石分子筛发生转晶现象。

2.3 K+条件下CHA型沸石分子筛的合成
前面的实验证明了添加合适摩尔比的K+后会使FAU型沸石分子筛转晶成为CHA
型沸石分子筛，我们继续研究将实验中的Na+替换为K+后对沸石分子筛合成的影响。

图5 SiO2、Al2O3、K2O、H2O、NH4F 摩尔比分别为1∶0.1∶0.5∶20∶0（A）和1∶0.2∶0.5∶20∶0.2（B）所合成样品的 XRD 谱图Fig.5 The XRD of SiO2、Al2O3、K2O、H2O、NH4F sample with moler ratio of 1∶0.1∶0.5∶20∶0（A）and 1∶0.2∶0.5∶20∶0.2（B）
图5 中的A与图1中的XRD图谱比较可知，此实验的峰值类似于FAU型沸石分
子筛的峰值，但是结晶度较低。

这说明将实验中所用的Na+全部替换为K+后，影响FAU型沸石分子筛结晶度，说明K+过量不利于FAU型沸石分子筛的产生。

但是将配方中铝的含量微量增加后，加入适量氟化胺后可以制备出高结晶度的CHA
沸石分子筛，其XRD谱图为图5（B）所示，可以看出其衍射峰符合CHA型沸石分子筛典型特征峰分布，说明在纯K+体系中加入适量氟化胺可以实现FAU沸石
分子筛至CHA型沸石分子筛的晶体转换。

图6为此样品的SEM图像，可以看出
其晶体形貌较为规则，颗粒直径约为10 μm左右，尺寸分布较为均匀。

图 6 SiO2、Al2O3、K2O、H2O、NH4F 摩尔比为1∶0.2∶0.5∶20∶0.2所合成样品的SEM图Fig.6 The SEM of SiO2、Al2O3、K2O、H2O、NH4F sample with moler ratio of 1∶0.2∶0.5∶20∶0.2
2.4 HMI对合成CHA型沸石分子筛的影响
图 7 所示为在基础配方（SiO2、Al2O3、K2O、H2O的摩尔比为
1∶0.2∶0.5∶20）上添加 0.05HMI、0.1HMI以及0.2HMI所合成样品的XRD谱图。

通过谱图我们可以分析得出在相同合成条件下，添加0.05HMI得到的产品与添加0.1HMI得到的产品相比，结晶度相差无几，而添加了0.2HMI的产品结晶度较高。

图 7 添加 0.05HMI（A）、0.1HMI（B）以及 0.2HMI（C）所合成样品的XRD
谱图Fig.7 XRD of the sample with 0.05HMI（A）、0.1HMI（B），0.2HMI （C）
图8 为添加0.2HMI所合成产品的SEM图，与添加氟化胺样品相比，其微观形貌也呈现胡桃状，颗粒尺寸有所降低，尺寸分布较为均匀。

图8 添加0.2HMI所合成样品的SEM图Fig.8 The SEM of the sample with
0.2HMI
3 结论
本研究的主要内容为通过调配FAU型沸石分子筛合成配方，使其转晶制备出高结
晶度的CHA型沸石分子筛。

首先通过基础配方（SiO2、Al2O3、Na2O、H2O
摩比尔为1∶0.1∶0.5∶20）合成出纯相FAU沸石分子筛。

然后考察添加不同摩
尔量的K+后合成体系的晶相变化，通过实验可知在体系中适量添加K2O可以有
利于合成CHA型沸石分子筛，其适宜原料配比在基础配方中加入0.1 mol份K2O。

而将原合成体系中Na+完全替换成K+时，则需添加模板剂氟化胺才可以生成高结晶度的CHA型沸石分子筛，此时合成前驱液配比为SiO2、Al2O3、K2O、H2O、NH4F 摩尔比为1∶0.2∶0.5∶20∶0.2。

在此基础上，考察了添加不同含量HMI
对合成CHA型沸石分子筛的影响，添加HMI也可以合成出高结晶度的CHA型沸石分子筛，并且其晶粒尺寸比添加NH4F的样品有所降低。

由此可见在含K+体系中添加NH4F和HMI均可以生成高结晶度的CHA型沸石分子筛，呈现CHA型
沸石的典型性胡桃形貌，添加HMI所合成的样品晶粒尺寸小于添加NH4F所合成的样品。

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