一种粉色斜黝帘石玉的宝石学特征及其颜色成因

2020年6月JU N2020
中国宝玉石
C H IN A G E M S &J A
D
E S
158期
43-49 页
一种粉色斜黝帘石玉的宝石学特征及其颜色成因
王小航，王轶，赵娟，裴赢4
中国地质调查局西安地质调查中心，西安710054
摘要：本文针对新发现的斜黝帘石玉进行了常规宝石学测试，利用X射线粉末衍射仪（XRD)、红外光谱仪（FTIR)、电子探针（EPMA)、紫外一可见分光光度计（UV-Vis)以及扫描电镜（SEM)等现代测试方法对样品的矿物组成、结 构、化学成分及颜色成因进行了相关研究。

主要识别了该玉石红外光谱最强峰位于901~1137〇^范围内；样品在545nm 与450nm处具有宽大的吸收峰；扫描电镜揭示了其具有柱状显晶质结构，质地细腻，EPMA与XRD同样揭示了其主要 矿物为斜黝帘石和黝帘石；探讨了其粉红色的成因。

以上研究结果为快速、方便地鉴定此种玉石提供了参考依据。

关键词：斜黝帘石；黝帘石；粉色矿物；颜色成因
中图分类号：P594 文献标识码：A文章编号：1002-1442(2020)03-0043-07 Gemmological Characteristics and Color Genesis of a New
Pink Clinozoisite Jade
WANG Xiaohang, WANG Yi, ZHAO Juan, PEI Ying*
Xi'an Geological Survey Center,Xi'an710054
ABSTRACT:In order to determine the mineral composition,phase structure,chemical component and color origin of a newly discovered pink jade,X-Ray diffractometer(XRD),fourier transform infrared spectrometer(FTIR),electron microprobe(EPMA), ultraviolet-visible spectrophotometer (UV-Vis)and scanning electron microscope (SEM)are used to investigate the samples of this jade.The FTIR shows that the strongest infrared absorption bands appear in the range of901-1137cm'1.In the UV-Vis results,the broad absorption peaks are displayed at 545nm and450nm.It is revealed on SEM that this jade has a fine columnar phanerocrystalline texture.For EPMA and XRD,the outcome indicates that the main compositions are clinozoisite and zoisite. And the genesis for its pink color is discussed.All these results provide valuable references for a rapid and accurate identificat-ion of this type of j ade.
KEY WORDS:clinozoisite;zoisite;pink minerals;color genesis
粉色独山玉是一种含锰的宝石级黝帘石化斜长岩[1]，只在中国河南独山产出，一经发现便备受关注，时至今日 已经拥有了良好的观赏和经济价值。

目前在陕西省蓝田县 境内出现了一种与蓝田玉密切共生的粉红色玉石，与粉色 独山玉有不少相似之处，为了进一步研究二者的异同，笔者从蓝田县焦岱博物馆取得此类样品原石，对其进行了常 规宝石学测试，并利用X射线粉末衍射仪、红外光谱仪、偏光显微镜、电子探针、扫描电镜、紫外一可见分光光度 计等现代测试方法对其矿物组成、结构特征、化学成分进 行研究，并根据前人对黝帘石玉颜色的研究结果，对样品
收稿曰期：2020-03-25.接受曰期：2020-06-08
作者简介：王小航（1990-)，女，工程师，珠宝玉石检测及研究工作，E-mai丨:****************。

通讯作者：裴赢（1983-)，男，工程师，地质矿产调查工作，*******************。

158期王小航丨一种粉色斜黝帘石玉的宝石学特征及其颜色成因理论研究
粉色区域的致色机理进行讨论。

1地质背景
经过文献查阅和实地考察可知，蓝田县境内秦岭山脉 北坡在新古生代沉积形成的石灰岩，经区域变质作用而重 结晶为大理岩，继而由燕山期侵人的基性煌斑岩与大理岩 发生接触交代变质作用P]，矿带整体由玉石矿体及白云质 大理岩、石英大理岩、浅粒岩、变粒岩、黑云石英片岩与 少量顺层侵人的花岗岩、闪长岩组成，其产出形态严格受 大理岩层控制[3]。

在接触带上发现了呈不规则条带状或团 块状的黝帘石或斜黝帘石共同组成的粉红色一灰绿色玉石 矿。

其形态都比较简单，呈层状、似层状，沿走向具膨大 狭缩及舒缓波状变化特征（图1)。

虽存量少但断续可见，为缺少珠宝玉石的陕西增添了玉石品种。

该玉矿的形成及 矿藏量，还有待于进一步详察。

图1样品产地野外地质照片
Fig. 1Field geological photo of sample producing area
2样品描述及测试
2.1样品描述
本文测试所用样品共计3块（YP-l，YP-2,YP-3),样品大小相近（3.3cmx2.3C m),整体呈现不规则条带状、团块状。

颜色均为粉红色一灰绿色（图2)，粉色部分颜 色不均匀，局部有白色斑点、斑纹，与灰绿色部分直接接 触或位于灰绿色部分之间时呈现为条带状。

灰绿色部分断 续出现，其长度、宽度多变。

致密状粉红色部分为微晶质，断口不平坦或呈现阶梯状形态。

样品整体呈现为不透明，蜡状光泽一玻璃光泽，多晶集合体。

YP-1
图2粉色玉石样品
Fig.2 The pink jade samples
2.2测试方法
采用手持式宝石折射仪测得样品的折射率（点测法），采用静水力学法测得样品的相对密度，在紫外灯下观察了 样品的荧光特征。

采用西安地质调查中心型号为ZEISS Scope.A l的偏 光显微镜，在正交偏光和单偏光下对样品的矿物组成、结 构特征进行了观察。

采用扫描电子显微镜对样品进行了形貌观察，实验在 西安地质调查中心实验测试室完成。

选用日本电子公司生 产、配有牛津X-Max50能谱仪的■ISM-7500F型场发射扫 描电镜。

测试条件：加速电压为15kV,束流0.3nA，工作 距离8mm。

测试前对样品表面进行了喷金处理。

红外吸收光谱采用西安地质调查中心实验测试室的 德国Bruker公司生产的Tensor27红外光谱仪，测试条件：
反射法测试，重复扫描次数32次，分辨率4cm'测试范 围400〜2000C H T1。

电子探针采用西安地质调查中心实验测试室的日本电子JXA-8100 (4CH)仪器，测试条件：加速电压15kV,加速电流为10nA,束斑直径<1叩1。

测试样品为粉 红色斜黝帘石玉制成的电子探针片，喷碳处理后在真空条 件下进行测试，所有测试数据均作ZAF校正处理。

矿物组成分析采用西安地质调查中心实验测试室的日 本理学公司生产的D/MAX2500X射线衍射仪，测试条件：CuKot辐射，X光管工作电压为40kV，电流为200mA，狭缝：DS=SS=1°，RS=0.15mm，扫描速度：10_:(20) /min。

样品的紫外一可见光谱采用西安地质调查中心实验 测试室的广州标旗电子科技公司生产的GEM-3000型珠宝 检测仪。

测试条件：积分时间90ms,平均次数10,平滑 宽度3,采集范围225〜lO O O nm。

3结果与分析
3.1常规宝石学测试
常规宝石学测试结果显示，玉石样品的折射率均为1.69 (点测），相对密度约为3.21;正交偏光镜下旋转360°,玉石样品无消光现象在紫外灯下，玉石样品无荧光；整体呈现蜡状光泽一玻璃光泽。

3.2偏光显微镜观察
样品粉红色部分具块状构造，细粒变晶结构，主要 矿物组成为斜黝帘石、黝帘石和少量的押长石。

其中，斜 黝帘石呈半自形、他形柱状，以集合体形式产出，大小在 O.lmmxO.lmm〜0.5mmx0.5mm之间，最高干涉色一级橙，正高突起，斜消光（图3-a),黝帘石呈他形粒状，大小 与斜黝帘石相似，与斜黝帘石不同的是表现为平行消光，二者均为基性斜长石产生钠黝帘石化的蚀变产物，岩石中 可见少量的斜长石残留（图3-b);蚀变过程中还产生少 量的钠长石和方解石，另外还可见少量钾长石（图3-a),颗粒较细小，约为0.1mm,分布在黝帘石与斜黝帘石粒间。

粉色玉石以斜黝帘石与黝帘石为主，二者为原岩基性斜长 石钠黝帘石化的产物。

图3粉红色区域的偏光特征图（正交偏光）
Fig.3 Pink part of thesample under polarized light (crossed nicols)
3.3化学成分特点
3.3.1 X射线衍射分析结果及启示
图4为玉石样品的X射线粉末衍射图，具有斜黝帘 石的特征衍射谱线：d=2.88A，2.58A，2.39A处的强谱线 以及d=2.52A处的弱谱线，d=2.69A,2.05A处的谱线均 为黝帘石的特征谱线。

而d=9.39A、d=3.24A处分别为滑石和钾长石的谱线，显示该样品含有少量的钾长石和滑石。

根据绝热法[41计算，斜黝帘石占53%、黝帘石占32%、钾长石占12%、滑石占3%。

通过偏光显微镜观察以及X 射线衍射分析结果可以确定，样品中的主要矿物成分为斜 黝帘石，次要组成矿物为黝帘石。

图4样品的X 射线粉末衍射图
Fig.4 XRD pattern of the sample
3.3.2电子探针分析结果及启示
Sr , Mn , Sr 元素不属于致色元素，本文不予讨论，MnO
电子探针测试结果（表1)表明，样品是一种含水 的含量为0.031%~0.236%。

背散射照片中标记点位对应序硅酸盐矿物，主要成分为黝帘石或斜黝帘石Ca 2Al 3(Si 04) 号打点位置（图5)。

(Si 207)0(0H )。

其中黝帘石或斜黝帘石中主要杂质元素为
表I
样品中代表性矿物的电子探针分析结果（wt%)
Table 1 Composition of representative minerals in samples (wt%)
序号S i02A 1A FeO MnO CaO Na20K:0BaO SrO Total 矿物定名1
39.02232.5490.7910.03124.0040.0130.0030.0090.36996.791黝帘石/斜黝帘石239.05332.4280.4960.00024.0890.0000.0490.1080.31796.540黝帘石/斜黝帘石338.82032.6060.4220.00624.0460.0270.0030.0000.25896.188黝帘石/斜黝帘石438.38532.8770.5700.13024.0580.0000.0000.0630.24699.329黝帘石/斜黝帘石539.39932.4610.4060.05624.0290.0000.004
0.0000.25499.609黝帘石/斜黝帘石6
38.811
32.684
0.700
0.236
23.865
0.015
0.011
0.000
0.348
96.670
黝帘石/斜黝帘石
图5样品背散射照片
Fig.5 Backscatter electron image of the sample
0/('
3.B /X 1IS U 31U I
经计算斜黝帘石晶体化学式为:需借助其他分析手段做进一步的鉴定。

(1)(Ca!9776Na00019K00003Fe00509Mn。

002Ba0_3Sr00165)2_
(Al2.9499Si3.〇〇〇7)5.9505012(〇H)
(2)(Ca, 9891K q o^gF e〇.〇32〇Mn〇〇〇13Ba〇 00338^〇142)2.〇446(^l2.9455
Sl3.0098)5.95547〇12(〇H)
(3)(Ca,9899Na00〇4()K00003Fe0〇273Mn()00〇4Sr0〇1|6)2.〇335(Al29682
S i；!.9984)5_9665〇12(〇H)
(4) (Ca,9892Fe0〇368Mn000856^o o^jSroo],0)20474(^299038129623)5.9526
o12(o h)
(5)(Ca,e0.026100378^ 〇,13)20230(^294^8130324)59770
〇,2(〇H)
(6) (Ca,9682Na〇001)Fe0_Mn00154Sr00155)2〇475(Al2%5丨
Si2-9874)5.9525〇12(〇H)
绿帘石族化学通式为：A2B3[Si04][Si207]0(0H)
其中，A主要为Ca2+、也可有K+、Na+、Mg2+、Mn2+、Fe2+、Sr2+，B主要为 Al3+、Fe3+、Mn3+、Cr3+、V3+，且 A、B之间可相互置换。

斜黝帘石、黝帘石同归属于绿帘石族，又是同质二象 矿物。

从实测数据得知样品中代表性矿物的实测平均值与 黝帘石的理论值相符，再次印证了样品中的主要组成矿物 为黝帘石或斜黝帘石（表2)。

表2主要化学成分特征表（％)
Table 2 Main quantization component characteristic list (%)
SiO,A1A CaO结论实测平均值38.91535.60124.015两者主要成分
黝帘石理论值39.533.924.6含量非常接近
3.4扫描电镜观察及启示
对玉石样品粉红色区域进行微观晶体特征观察，结果 如图5所示。

高倍放大下呈柱状显晶质结构，密集分布，晶体大小不均匀，其中较大的柱状晶长度可达133nm(图 6-a)，较小的长约20jim(图6-b)。

对玉石样品粉红色区域进行能谱分析，根据能谱结果 显示，其主要含有Ca、Al、S i等元素，二次电子图像下 观察其晶体多呈柱状。

综合微观形貌以及能谱分析结果（图7),结合X衍射、电子探针分析结果，可以认定该矿物 为黝帘石或斜黝帘石。

由于斜黝帘石、黝帘石同归属于绿 帘石族，又是同质二象矿物，能谱无法细分二者，因此还
图6样品扫描电子显微镜下的形貌特征
Fig.6 SEM images of the sample
图7样品的能谱图
Fig.7 EDX testing spectra of the sample
3.5红外吸收光谱分析及启示
对玉石样品粉红色部分进行红外光谱测试，红外 光谱测试结果见图7,测试样品的谱线与黝帘石的标准谱线基本吻合。

样品的主要峰位位于414cm'1、453cm_l、581〇11-1、671cm'901cm' 959cm' 1137cm'3323 cm-1处。

Leibscher[5]对黝帘石的红外光谱研究指出，3323cm1归属 于黝帘石的羟基OH伸缩震动。

图8中特征吸收谱带位于 901〜1137cm'1范围内，由3个谱带组成，它是SiOSi和SW(A1)的非对称伸缩振动的结果[M;在400〜600cm1范围内出现的5~6个较强吸收带是O-Si-O弯曲震动。

受样品中Mn、Fe 等元素类质同象替代以及晶体的方向性影响，样品的红外 图谱发生了部分峰位移动和分裂，可以认为样品图谱符合 标准黝帘石或斜黝帘石的红外谱线特征[8]。

图8样品与黝帘石玉的红外吸收光谱曲线 Fig. 8Infrared absorption spectrum of the sample and zoisite
3.6紫外一可见吸收光谱分析及启示
Mn是典型的d5电子构架，其谱带主要产生于电子跃迁，在可见光区域，锰的特征谱带主要为〇.45nm 与0.55(imp]。

545nm处与前人报道的八面体配位M n的 6A,g(S)—4Tlg(G)跃迁产生的吸收（530~540nm)非常接近™。

测试结果（图9)显示，样品在450nm与545nm 处具有强且宽的吸收特征，对比锰致色矿物蔷薇辉石的紫 外—可见吸收光谱mi,两者均在545nm处有强吸收线，此处主要为黄绿区吸收位。

根据颜色三原色及其补色的相 互关系，推测Mn元素是致使样品呈现粉红色的主要原因。

3.7对比分析
根据群论的方法lul,宝玉石中常见的第一系列过渡 金属离子因d -d 跃迁产生可见吸收而致色。

第一系列过 渡金属离子是 Sc 、Ti 、V 、Cr 、Mn 、Fe 、Co 、Ni 、Cu 、
ZnI 13]，以上致色元素中可致粉红色的元素为Mn 、Co [141。

参考电子探针结果发现样品中并未出现C o 元素，由此推 断样品的粉色部分的主要致色元素为Mn 。

根据王时麒等1151 的研究，刚玉一黝帘石中绿色黝帘石呈现绿色是因为含有 少量的C n 何雪梅[16]对粉色独山玉进行了研究，结果显
示粉色独山玉由大量黝帘石组成，很少量的类质同像替代 就可使矿物呈现不同程度的粉红色。

笔者将样品中斜黝帘 石或黝帘石的成分与上述刚玉一黝帘石中的绿色黝帘石和 粉色独山玉中黝帘石进行了对比，结果见表3。

从表中可 以发现，绿色黝帘石的Cr 偏高，而样品和粉色独山玉中 黝帘石的Mn 都相对偏高，因此认为样品呈粉色是含有少 量Mn 所致。

根据前人分析结果得知Mi ^致粉色、玫红色，
Mn 3+可致红色n 71，因此可以认定样品中Mn 元素以Mn :+
的形式出现。

表3
黝帘石的成分对比
Table 3 Compositions of zoisite
序号 Si02Ti02A1A Cr ：03TFeO MnO MgO CaO Na;0K,0Total 样品颜色1 30.17049.990.680.3400.3615.500.700.5298.26绿色2 39.49032.6300.020.28023.5800.0996.09粉色3
39.35
0.1
32.75
0.31
0.14
24.61
0.26
97.52
粉色
数据来源：数据1引自《二色宝一刚玉黝帘石的研究》[l41;数据2、3引自《独山玉颜色成因分析》
4结论
通过常规宝石学测试及多种现代仪器测试，总结了新
发现的粉红色一灰绿色玉石的宝石学特征，确定了矿物成分， 并推测了颜色成因。

(丨）常规宝石学特征：陕西省蓝田县产的粉色玉石样 品为粉红色一灰绿色，整体呈现为不透明状，蜡状光泽一玻 璃光泽；折射率约为丨.69 (点测），相对密度为3.20-3.21; 紫外灯下无荧光。

(2)
矿物组成：样品的主要矿物为斜黝帘石，次要矿
物为黝帘石、钾长石和滑石。

X 射线粉末衍射分析结果显示 斜黝帘石占53%、黝帘石占32%、钾长石占12%、滑石占3%。

粉色斜黝帘石玉是一种含水的硅酸盐矿物，化学成分中含有 少量Mn 、Fe 等微量元素。

(3)
结构特征：偏光显微镜下的观察证实了粉色斜黝
帘石玉的矿物组成及结构特征，其中斜黝帘石呈半自形、他 形柱状，以集合体形式产出。

黝帘石呈他形粒状。

蚀变过程 中还产生少量的钠长石和方解石，颗粒较细，分布在黝帘石 与斜黝帘石粒间。

粉红色区域微观晶体特征观察显示，样品 呈柱状显晶质结构，密集分布，晶体大小不均匀。

(5)致色因素：紫外一可见分光光度计分析结果显示， 样品在545nm 与450nm 处具有强的吸收峰，该吸收峰是因 为样品中的Mn 元素所致，进一步对比分析表明Mn 元素使 样品呈现粉色。

致谢
长安大学王档荣老师在文章的撰写过程中，给予无私 的指导，在此表示感谢！
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