5热力学第一定律的应用

指定产物 C H N CO2(g) ) H2O(l) () N2(g) )
其他单质, 其他单质,另有说明
c H m (C2H5OH,l,298K) ,, C2H5OH(l,298K,p )+ 3O2 (g,298K ,p ) , , , =2CO2(g,298K, p )+ 3H2O(l,298K ,p ) , , , r H m (298K) = c H m (C2H5OH,l,298K)
CO 2 (g ) + 4H 2 (g ) = CH 4 (g ) + 2H 2 O(g )
r H m (T ) = f H m (CH 4 ) + 2 × f H m (H 2 O) - f H m (CO 2 ) - 4 × f H m (H 2 )
思路: 公式推导 思路:
CO 2 + 4H 2 = CH 4 + 2H 2 O(g )
H2(g, 298.15K, p )+ )+1/2O2(g, 298.15K, p ) = H2O(g, 298.15K, p ) rHm = fHm (H2O, g, 298.15K)
rHm = fHm 参考状态的单质 (T,标准态) ,标准态) 1mol B (T,标准态) ,标准态)
反应的特点: 反应的特点: 定温变化 始态和终态都处于标准态 终态的物质为B,物质的量为1mol 终态的物质为 ,物质的量为
U , H Q,W
H2O(g) n = 2mol t2 = 100℃ ℃ p2 = 101325Pa
=2 × 40.67 kJ = 81.34 kJ W=- β-Vα)=- =-p(V =-nRT =- =- U = Qp+ W
例10. 2mol H2O (l,25℃,101.325kPa)在 ℃ 在 定温定压下汽化为H 定温定压下汽化为 2O(g,25℃,101.325kPa), ℃ , 求该过程的U, H, Q 和W . 求该过程的 已知100℃水的汽化焓为40.67kJmol-1 ,水和 已知 ℃水的汽化焓为 水和 水蒸气的定压摩尔热容分别为75.31J K-1 水蒸气的定压摩尔热容分别为 mol-1和33.6 J K-1 mol-1 . 状态函数的改变量只与系统的始态和终态 有关,与变化途径无关. 有关,与变化途径无关.
判断 在常温下,石墨和金刚石,哪个是稳定相态? 在常温下,石墨和金刚石,哪个是稳定相态? 在常温下,单斜硫,斜方硫和气态硫, 在常温下,单斜硫,斜方硫和气态硫,哪个 稳定相态? 是稳定相态?p386 问题 参考状态单质的 fHm =? ?
② 由 f Hm
计算 计算r Hm
r H m (T ) = ∑ν B f H m (B, β , T )
H = ∫ nC p ,m (T )dT
T1
T2
应用条件:封闭系统, = 真实气体, 应用条件:封闭系统,W′=0,真实气体,液体,固 真实气体 液体, 体单纯p 变化的定压过程; 体单纯 ,V,T变化的定压过程;理想气体任意 ,V, 变化的定压过程 理想气体任意p T变化过程 变化过程
5. 理想气体的绝热过程
1 1 ∑ν B = 2 1 2 = 2
rU m
= rHm
- [∑νB(g) ]RT
回 顾:
焦耳
空气
真空
焦耳实验
1.8 节流过程
焦耳—汤姆生实验 1. 焦耳 汤姆生实验
实验装置: 实验装置: 绝热圆筒,绝热多 绝热圆筒, 孔塞, 孔塞,两端各有一绝 热活塞, 热活塞,多孔塞两端 有测温仪器
绝热筒
无意义
H m (B, 相态, T ) — 参与反应的物质 单独存在,温度为 参与反应的物质B单独存在 力为 下的摩尔焓.
化学反应的 化学反应 rHm 的计算 (1) 由标准摩尔生成焓 fHm 计算rHm 计算 ① 定义
在温度T,由参考状态的单质生成物质 在温度 ,由参考状态的单质生成物质B (νB=1) 时 的标准摩尔焓变称为物质B的标准摩尔 摩尔生成焓 的标准摩尔焓变称为物质 的标准摩尔生成焓
H1 = a ∫ C p,m (A)d T,
T1 T2
T2
H 2 = b ∫ C p,m (B)d T,
T1 T2
T2
H 3 = y ∫ C p ,m (Y)dT , H 4 = z ∫ C p,m (Z)d T,
T1 T1
r H m (T2 ) = r H m (T1 ) + ∫ ∑ν B C p ,m (B)dT T
(6)反应的标准摩尔焓变与标准摩尔热力学能 ) 变的关系
相态,T rH m (T)=∑ν BH m (B,相态 ) = 相态 相态,T 相态 =∑ν BU m (B,相态 ) +∑ν B[p 凝聚相 rH m ( T ) ≈rU m (T) 有气体B参加 有气体 参加, 参加 )= rH m ( T)=rU m (T)+RT∑ν B (g) )= + ∑ V m (B,T)] ,
"参考状态"指最稳定的状态 参考状态" 参考状态 二者差别只有一个单质—磷 二者差别只有一个单质 磷 磷的参考态是白磷(s),而不是最稳定的红磷 磷的参考态是白磷 ,而不是最稳定的红磷(s)
rHm = fHm 参考状态的单质 (T,标准态) ,标准态) 1mol B (T,标准态) ,标准态)
例如 H2O(g),298.15K 的fHm ,
H = ?
H2O(l,25℃,101.325kPa) ( ℃ )
H2O(g,25℃,101.325kPa ) ( ℃
H1
H2O(l,100℃,101.325kPa ) ( ℃
H3 H2
H2O( g,100℃,101.325kPa ( ℃
H = H1 + H 2 + H 3
H1 = ∫ nC p ,m (T )dT
例 12
气相反应 A(g) + 1/2B(g) = 2Y(g) , 在500℃,100 ℃ 各为多少? kPa 进行时,Q,W,r Hm , r Um 各为多少? 进行时, , , 已知数据: 已知数据: 物质 A(g) B(g) Y(g)
f Hm (298 K) / kJmol1 Cp, m / JK1mol1
1
T2
∑νB Cp,m(B)=yCp,m(Y)+zCp,m(Z)-aCp,m(A)-bCp,m(B) + - -
若T2=T,T1=298.15K,则 变为 , ,
r H m (T ) = r H m (298.15K) + ∫ ∑ν B C p ,m (B)dT 298.15 K
T2
基希霍夫公式 应用条件: 应用条件:反应过程中没有相变化
r H m (T) = r H m (298K) + ∫
∑ν B C p,m (B, 相态)dT 298 K
T2
1 ν BC p ,m = 2 × 30.0 191 × 4.2 J K 1mol 1 ∑ 2 = 131.3J K 1mol 1
Q = r Hm
(773 K)
W = -(p△V) = - [∑νB(g) ]RT △
TV
γ 1
= 常数
pV γ = 常数
Tp
(1 γ ) / γ
= 常数
理想气体绝热可逆过程方程式 应用条件:封闭系统, = ,理想气体,绝热, 应用条件:封闭系统,W′=0,理想气体,绝热, 可逆过程
1.7 热力学第一定律的应用之二 —— 在相变化中的应用 研究定温,定压下的相变化( 研究定温,定压下的相变化(W = 0) ) 研究相变的关键量:相变焓 研究相变的关键量:
-1
f H m (H 2 O, l) = -285.84kJ mol -1
2. 反应的标准摩尔焓变与温度的关系
aA + bB
r H m (T1 )
yY
+ zZ
H1
aA + bB
H 2
r H m (T2 )
H 3
yY + zZ
H4
r H m (T1) = H1 + H2 + r H m (T2)+H3 + H4
-235 52 -241
19.1 4.2 30.0
(Cp, m的适用范围为 25 ～800℃ ) ℃
解:
r Hm (298 K) = ∑νBf Hm (B,相态 298 K ) 相态, 相态
1 = 2 × ( 241) ( 235) × 52 kJ mol 1 2 = 273kJ mol 1
重点回顾
1.7 热力学第一定律的应用之一
--------- 在单纯 p,V,T 变化中的应用 , , 1. 理想气体的热力学能只是温度的函数 2. 理想气体的焓也只是温度的函数 3. 理想气体 Cp,m与CV,m的关系
C p,m CV ,m = R
U = ∫ nCV ,m (T )dT
T1
T2
应用条件:封闭系统, = 真实气体, 应用条件:封闭系统,W′=0,真实气体,液体,固 真实气体 液体, 变化的定容过程; 变化的定容过程 体单纯 p,V,T变化的定容过程;理想气体任意 p, V,T变化过程 变化过程
p1
多孔塞
p2
图1-8 节流膨胀
实验操作: 实验操作 圆筒内冲入气体
p1 p2
多孔塞左侧的压力为p 右侧的压力为p 多孔塞左侧的压力为 1,右侧的压力为 2 推动左侧活塞, 推动左侧活塞,使气体 缓慢地通过多孔塞
例9 2mol H2O(l,100℃,101.325kPa)在定温定压 ℃ 在定温定压 下汽化为H 下汽化为 2O(g,100℃,101.325kPa) ℃ 求该过程的U, H,Q 和W .已知 已知100℃ 求该过程的 ℃ 水的汽化焓为40.67kJmol-1 水的汽化焓为
H2O(l) n = 2mol t1 = 100℃ ℃ p1 = 101325Pa H =Qp = n × VapHm
r H m (T ) = ∑ν B f H m (B, β , T )
备忘录
CO 2 + 4H 2 = CH 4 + 2H 2 O(g )
C + O 2 + 4H 2
(2) 标准摩尔燃烧焓cHm 计算rHm (T ) 标准摩尔燃烧焓 计算 ① 定义
在温度T 在温度 ,物质 B(νB=-1)完全氧化成相同温度下指定产 完全氧化成相同温度下指定产 物时的标准摩尔焓变, 物时的标准摩尔焓变,称为该物质的标准摩尔燃烧焓
r H m (T ) = ∑ν B c H m (B, β , T )
aA(s)+b B(g) →yY(s)+zZ(g) + + r H m (298.15K)=- c H m (Y,s,298.15K) =-[y =- ,, +z c H m (Z,g,298.15K) -a c H m (A,s, , ,, 298.15K)-b c H m (B,g,298.15K)] , , -
T1 T2
= 2 × 75.31× (100 25)J
H 2 = n vap H m
H 3 = ∫ nC p , m (T ) d T
T1 T2
= 2 × 33.6 × (25 100)J
1.7 热力学第一定律的应用之三 —— 在化学变化中的应用 1. 化学反应的标准摩尔焓变 定义
r H m (T ) def ∑ν B H m (B, 相态, T )
问题 1. 水的c H m =? 水的 CO2的 c H m =?
2. H2 (g)的 c Hm 与H2O(l)的 f H m 有何关系 有何关系? 的 的 3. H2 (g) 的c Hm 与H2O (g) f H m 关系? 关系
相态, 计算 ② 由c H m (B,相态 T ) 计算r H m (T) 相态
例11 已知298.15K时,乙醇 ( C2H5OH, l ) 的 时 已知 c H m ( C2H5OH, l ) = -1366.8kJmol-1, 求乙醇在298.15K时的f H m ( C2H5OH, l ) 时的 求乙醇在 时的
f H m (CO 2 , g) = -393.51kJ mol
(1)质量不灭定律 ) 作用物和产物具有相同 种类和相同数量的单质 (2)可以虚拟途径计 ) 算状态函数的变化
C + O 2 + 4H 2
CO 2 + 4H 2 = CH 4 + 2H 2 O(g )
C + O 2 + 4H 2
r Hm (T) = H1+ H2 H1=-a f H m (A)-b f H m (B) - H2 = y f H m (Y)+z f H m (Z) +