CdTe_CdS半导体量子点作为农药百草枯的高灵敏传感器

F ig . 1 Absorp tion( a ) and f luore scence sp ec tra( b ) of CdT e/CdS QD s
F ig . 2 TEM i m age of CdTe /CdS QD s
Inset : HRTEM i m age( up) and SA ED ( down ) of CdTe /C dS QD s .
10 种农药的相互作用 . 实验发现 , 当农药 浓度 为 4 76
CdT e /CdS 量子点的荧光 , 使其 荧光强度下降 87 3 % , 而分别加入乙 酰甲胺磷 及辛硫磷等 其它 9 种农 药 , 仅 能使 CdT e /CdS 量子点的荧光强度下降 0 1% ~ 5 1% , 显示了该 CdT e /CdS 量子点对百 草枯的特 异性传感作 用 . 采用吸收光谱和时间分辨荧光动力学研究了百草枯对 CdT e /CdS 量子点的荧光猝灭机 理 . 计 算得出荧光 强度猝灭的 S tern V olme r常数 K 为 2 03 106, 而寿命猝 灭的 Ste rn V o l m er常 数 K 为 4 25 10- 9 ~ 1 50 105. 结果 表明 , 百草枯对 CdT e /CdS 量子点的荧光猝灭主要为静态过程 , 而动态过程的贡献较小 . 利用二者的猝 灭作用建立 了对农药百草枯的高灵 敏检测新方法 , 校正 曲线的 线性 范围为 9 90 6 35 10 关键词
- 3 -4 -5 2+ 2+
2 结果与讨论
2 . 1 CdTe /CdS量子点的合成与表征 图 1 是以硫普罗宁 ( TP ) 作为稳定剂, 在水相中合成的 CdT e /CdS 量子点的紫外 可见吸收光谱和荧 光光谱图. 由图 1 可见, 所合成的 CdT e /CdS 量子点的吸收光谱在 300~ 570 nm 波长范围内连续分布,
acetam iprid; c . acephate; d. phoxi m; acetoch lor ; h. m alath ion; a. CdT e/C dS; b.
pe stic ides on the f luorescence in tensity of 6 0 10 - 4 mo l/L CdT e /CdS QDs
[ 11, 12]
、尿素
[ 13]
、过氧化氢
[ 14~ 16]
及对氧磷
[ 17]
也已报道 . 但将量子点作为传感探针测定
食品及环境中农药残留的研究报道较少 . 本文以硫普罗宁稳定的 CdT e /CdS 半导体量子点为探针 , 研 究了其与 10 种农药的相互作用 . 由此建立了以 CdT e /CdS量子点为探针测定食品和环境中百草枯残留 的新方法. 该方法显示了简单、快速、灵敏度高和选择性好的特点 .
[ 6, 7] [ 1] [ 2, 3]
和免疫分析法
[ 8 ~ 10]
等. 量子点 ( Quantum dots, QDs) 由于具有高荧光量子产率、激发波长
连续及荧光发射波长随粒子的尺寸可调等特点已成为分析化学领域的重要传感探针 . 目前 , 量子点在 分析化学领域主要被用作生物传感器、生物标记以及某些金属离子的传感探针 . 用半导体量子点作为 探针测定氰化物
- 9
10- 6 mo l/L , 检 出限为
m o l/L, R = 0 999. 用该方 法对 3 种食品 和 3 种 水样 中残 留农 药进 行了 检测 , 加 标回 收率 均在
82 2% ~ 98 5 % 之间 , 其相对标准偏差为 2 62% ~ 8 35% . CdT e /CdS 核壳量子点 ; 百草枯 ; 荧光传感器 O 657 文献标识码 A 文章编号 0251 0790( 2010) 06 1118 08 中图分类号
Vo.l 31
2010年 6 月
高等学校化学学报
CHEM I CAL JOURNA L OF CH I NESE UN I VER SI TI ES
No. 6
1118 ~ 1125
CdTe / CdS半导体量子点作为农药 百草枯的高灵敏传感器
卞倩茜, 刘应凡, 于俊生
( 南京大学化学化工学院教育部 生命分析化学重点实验室 , 南京 210093) 摘要 用硫普罗宁 ( T iopron in , TP ) 作为稳定剂合成了水溶性的高荧 光 CdT e /CdS 量子点 . 研究了 该量子点与 10- 6 mo l/L 时 , 农 药百草 枯 ( P araqua t) 能显 著猝灭
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高等学校化学学报
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其激子吸收峰在 525 nm 处, 相应的发射光谱峰形窄而对称 , 其最大荧光发射波长在 565 nm 处. 合成 的 CdT e /CdS 量子点的荧光量子产率在 30 % ~ 80 % 之间 , 荧光发射波长可在 519~ 572 nm 波长范围内 连续调整. 图 2 为 TP 稳定的 CdT e /CdS 量子点的透射电子显微镜 ( TEM ) 图. 可以看出 , 合成的 CdT e / CdS 纳米粒子分散性较好, 粒子尺寸分布较为集中 , 图 2插图 (电子衍射图 ) 表明纳米晶具有立方相结 构 . CdT e /CdS 纳米晶呈近似球形, 其粒子尺寸为 2 8 nm 左右 . 2 . 2 CdTe /CdS量子点对 10 种农药的传感作用 图 3 为在 6 0 10 m o l/L TP 稳定的 CdT e /CdS 量子点溶液中分别加入 10 种相同浓度的农药时得 - 6 到的荧光光谱. 由图 3可见 , 有 9 种农药对量子点体系的荧光强度影响较小 , 即分别加入 4 76 10 m o l/L 啶虫脒、 乙酰甲胺磷、 辛硫磷、敌敌畏、乙草胺、马拉硫磷、 三唑酮、氯氰菊酯和草甘膦异丙胺 盐后, 量子点的荧光发射强度的最大降低值仅为 1 ~ 20 . 而加入 4 76 10 m o l/L 的农药百草枯后, 量子点体系的荧光强度显著降低 , 其最大发射强度由最初的 386 降低到 53 , 降低了 333 . 这一结果表 明 , TP 稳定的 CdT e /CdS 量子点与农药百草枯之间有显著的相互作用 .
收稿日期 : 2009 12 21 . 基金项目 : 国家自然科学基金 ( 批准号 : 20875045 )和国家自然科学基金委创新研究群体科学基金 ( 批准号 : 20821063 )资助 . 联系人简介 : 于俊生, 男 , 教授 , 博士生导师 , 主要从事半导体纳米晶生物探针及生物分析化学研究 . E m ai: l jsyu @ n ju . edu. cn
No . 6
卞倩茜等 : CdT e /CdS 半导体量子点作为农药百草枯的高灵敏传感器
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河北省新丰农药化工股份有限公司 ) , 氯氰菊酯 ( Cyper m eth rin , 4 5 % , 山东恒利达化学品公司 ), 啶虫 脒 ( A cetam iprid , 3 % , 山东省烟台市博瑞特生物科技有限公司 ) , 百草枯 ( Paraqua, t 20 % , 黑龙江省鹤 岗市清华紫光荧光宏化有限公司 ), 草甘膦异丙胺盐 ( G lyphasate isopropy lammonium, 41 % , 河南省志信 农化有限公司 ), 马拉硫磷 (M alath io n , 45 % , 济南一农化工有限公司 ) . 大米和小麦面粉样品均购自南 京市金润发超市 , 莴苣叶菜系喷药 24 h 后采集 , 水样分别取自南京火车站附近玄武湖和南京市石头城 区段秦淮河 , 自来水样取自实验室自来水. 岛津 UV 3100型紫外 可见吸收光谱仪 ; 岛津 RF 5301型荧光光谱仪 ( 测定荧光光谱 )及 NF 900 型 荧光光谱仪 ( 测定荧光寿命 ) ; M ode l PH s 2C 型酸度仪 ( 上海大中分析仪器厂 ). 进行荧光光谱测定时, 设定激发波长为 400 nm, 激发和发射狭缝均为 3 n m. 1 . 2 核壳量子点 CdTe /CdS的水相制备 CdT e /CdS 的制备参考文献 [ 18] 的方法. 典型的合成方法是利用 Cd 和 Na H T e 反应形成 CdT e 纳 2+ 米晶体 , 反应物 Cd T e TP 的摩尔比为 1 0 0 25 1 5 , 在 N2 气气氛下将 1 2 mm o l TP 加入含 0 8 mmo l Cd 的水溶液中 , 用 1 m o l/L NaOH 溶液调节 pH 为 11, 注入 0 2 mm o l无氧 NaHT e 溶液后, 在空 气气氛下加热到 100 , 回流不同时间得到不同尺寸的 CdT e 纳米晶. 在 N 2气保护下, 向 100 mL 上述 制备的 CdT e 溶液中加入 0 036 mm o l硫代乙酰胺溶液, 在强磁力搅拌下置于沸水浴上回流 , 反应后得 到橙红色溶液, 继续反应得到纳米晶胶体. 样品经洗涤、离心沉淀及冷冻干燥后, 即可得到粉末状产 物. 1 . 3 样品处理和农药残留检测方法 实验检测了大米、 小麦面粉及莴苣叶菜 3种食品和南京市玄武湖水、 秦淮河水及自来水 3 种水样. 食品样品的处理 : 精确称取实际样品 20 g , 加入适量乙酸乙酯以萃取样品中的农药成分 , 再将萃取液 通过活性炭柱, 定容滤液至 10 mL. 其中 , 在小麦面粉中直接加入乙酸乙酯萃取 , 对于大米样品则需先 粉碎磨细后再加入乙酸乙酯萃取, 而莴苣菜叶则先用搅拌器打碎并加入适量无水硫酸钠后再加入乙酸 乙酯萃取. 农药标准溶液的配制 : 将 10 种农药配制成 1 00 10 , 1 00 10 和 1 00 10 m o l/L 的标准 溶液. 实验中使用 20 和 100 L 移液器精确移取一系列体积的农药标准溶液 , 并分别加入到 2 mL 的 CdT e /CdS 量子点溶液中 , 考虑加入体积对总体积的影响 , 计算加入农药的精确浓度. 由农药对 CdT e / CdS 量子点荧光猝灭标准曲线求得样品中农药残留的含量, 每种样品平行测定 5 次, 测得每种样品中 所含农药残留的相对标准偏差 , 并分别进行高、低 2 个不同浓度的样品加标回收实验, 平行测定 5 次, 测得高、 低浓度的相对标准偏差和回收率.
1 实验部分
1 . 1 试剂与仪器 氯化镉、 硫普罗宁 ( T io pronin , TP, 99 % , 质量分数 , 下同 ) 、硼氢化钠 ( N aBH 4, 96 % ) 、乙醇及硫 代乙酰胺 ( Th io acetam id e , TAA ) 均为上海化学试剂公司产品; 碲粉 ( 99 8 % ) 购自 S igm a公司; 实验用水 均为超纯水 ( 18 2 M / cm ) . 乙酰 甲 胺磷 ( A cephate, 20 % ) 、三 唑酮 ( T riadi m efon , 20 % )、辛硫 磷 ( Phox i m, 40 % ) 和乙草胺 ( Acetochlor , 20 % )均购自安徽省春辉植物农药厂 ; 敌敌畏 ( D ichlorvos , 90 %,
-6 -4
F ig . 3 F luorescence spectra of 6 0 10
-6
10- 4 mo l/L CdT e/
Fig . 4
E ffect of 4 76
10- 6 mo l/L variou s type s of
CdS QD s in th e ab sen ce and p resen ce of 4 76 m ol/L p estic ides solution s
cdtecds半导体量子点作为农药百草枯的高灵敏传感器河北省新丰农药化工股份有限公司氯氰菊酯cypermethrin45山东恒利达化学品公司啶虫脒acetamiprid3山东省烟台市博瑞特生物科技有限公司百草枯paraquat20黑龙江省鹤岗市清华紫光荧光宏化有限公司草甘膦异丙胺盐glyphasateisopropylammonium41河南省志信农化有限公司马拉硫磷malathion45济南一农化于生物体、农产品和环境中的农药亲体及其具有毒理学意义 的杂质、 代谢转化产物和反应物等所有衍生物的总称. 农药残留量超标对人体的危害很大. 因此 , 世 界上的发达国家都制定了严 格的农药残留 标准. 我国也制定 了一些农副产 品中农药残留的 最高限 量 , 并正在逐步缩小与发达国家制定的农药残留标准之间的差距 . 建立有效的农药残留检测方 [4 , 5] 法是有效控制农药残留的重要环节. 迄今已建立的农药残留检测方法主要有色谱法 、液相色谱 质 谱联用法