电位返滴定法检测羟基自由基

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( 1. 江苏大学 环境学院 , 江苏 镇江 212013;
2. 镇江 市高等专科学校 化工系 , 江苏 镇江 212003)
摘要 : OH 氧化性能力极强 , 可以 氧化各 种有 机物和 无机 物 , 特别适 用难 降解污 染物 的处 理 , 具有 氧化 效率 高、 反应速度快 、 无选择性 、 无 二次污染等优点 。 但作为化学反应 的中间体 , 羟基自 由基寿命 极短 , 定量检 测非 常困难 。利用电化 学分析法 和氧 化 还原 分析 法 的原 理 , 建 立了 一种 直 接检 测 OH 浓 度 的新 方 法 。 以过 量 F e2+ 与羟基自由基反应 , 然后用高 锰酸钾 返滴 剩余 的 Fe2+ , 根据 高锰酸 钾的 滴定量 计算 羟基 自由基 的浓 度 。 该方法再现性好 ( s = 3 . 28 10- 3 ), 灵敏度高 , 检 出限为 1. 50 10 - 7 mo l/L 。 关 键 词 : 电位 ; 返滴定 ; 检测 ; 羟基自由基 ; 环境 中图分类号 : X53 文献标识码 : A
最强 , 因此 , 选取 4. 0 作为滴定 pH 值。
由表 4 可以计算出 : s = 3. 28 方法的精度很高。
10- 3; sr = 0. 26% 。所以 该
3 . 2 反应时间的影响
在 1、 2 号 两个 250 mL 锥形瓶 中均 加入 1. 00 10 m o l/L
- 4
4 结论
( 1) 利用电化学分析法和氧化还原滴定法建 立了一种羟基 自由基检测的新方法。该方法所需仪器简单、 成本低廉、 操作 简 便。 ( 2) pH 值对滴定结果有明显影响 , 在本实验条件 下 , pH 等 于 4. 0 时滴定效果最好。 ( 3) 羟基溶液与 F eSO4 溶液的反应 时间对滴定结果影响不 大 , 在 此实验条件下 , 选取 10 m in 的反应时间比较合适。 ( 4) 本方法准确度高、 重复性好 , 可以为高级氧化动力学 和 过程机理研究、 高级氧化工艺路线设计提供参考。
KM nO 4 用量的差值计算羟基自由基 浓度。考 察 pH 值对滴 定结 果的影响 , 结果如表 1。
表 1 试样 编号 1 2 3 4 pH 2 . 0 2 . 5 3 . 0 3 . 5 pH 对滴定结果的影响 试样 编号 5 6 7 8 p H 4. 0 4. 5 5. 0 5. 5 OH / ( 10- 5 m ol L - 1 ) 10. 54 7. 01 5. 97 4. 69 OH / ( 10- 5 m ol L- 1 ) 2 . 46 2 . 12 4 . 68 8 . 03
10 m o l/L
- 4
mL VKM nO
4
试样编号 6 7 8 9 10
在 1、 2 号 两个 250 mL 锥形瓶 中均 加入 1. 00
1 2 3 4 5
4 . 005 4 . 006 4 . 003 4 . 008 4 . 009
4 . 006 4 . 009 4 . 007 4 . 008 4 . 005
注: p H 在 2. 0~ 3 . 5的缓冲液为邻苯 二甲酸氢 钾 - 盐酸 ; pH 在 4. 0 ~ 5 . 5的缓冲液为乙酸 ∀ 乙酸钠 。
的
由表 1 可以看出 , 本实验条件下 , 在 p H 等于 4 . 0 时所 检测 OH 最大 , 即 pH 等 于 4. 0 时 , 羟 基自由 基溶液 的氧化 能力
2+
( 2)
2 实验部分
2 . 1 实验仪器及试剂
( 1) 主要仪器。 ZD - 2 型自动 电位滴 定仪 ( 上海 精密科 学 仪器有限公司 , 测量电极为 213 型铂电极 ; 参比电极为 217 型 饱 和甘汞电极 ), JB1 - A 型 搅 拌 器 ( 上 海精 密 科 学 仪 器 有 限 公 司 ), 高压等离子体羟基发生器 ( 大连海事 大学等离子 体物理 与 化学研 究 所 ) , BS110S 电 子 天 平 ( 北 京 赛 多 利 斯 天 平 有 限 公 司 ), 5 mL 微量滴定管 ( 泰兴台兴玻璃制品有限公司 ), PH S- 3C 酸度计 ( 上海理达 仪器厂 ) 。 ( 2) 主要试剂。 F eSO 4 7HO2 ( AR, 国药 集 团化 学试 剂 有 限公司 ), KM nO4 ( AR, 上海 焱 晨 化 工 实 业 有 限 公 司 ), H 2 SO4 ( AR, 上海化学试剂有限公司 ), 邻苯 二甲酸 氢钾 ( 高级 基准 , 上 海精化科技研究 所 ), HC l( AR, 上 海化 学试剂 有限 公司 ), 乙 酸 ( AR, 国药集团化学试剂有限公司 ), 乙酸钠 ( AR, 国药集团化 学 试剂有限公司 ), 二次蒸馏水 ( 自制 ) 。
+ 3+ 5F e2+ + M nO + M n2+ + 4H 2 O 4 + 8H ! 5F e
1 概述
伴随着人类社会的进步和 发展 , 与人类息息相关的水体、 大 气、 土壤等环境也不断受到污染和破坏 , 如何更有效地控制和消 除环境污染的危害成为全球共 同关注的话题。在众多的环境控 制和处理技术中 , 高级氧化 技术以其 独特的 优势和 巨大的 发展 潜力受到世界各国环境工作者 的青睐。各国对高级氧化技术进 行了大量研究和探索 , 并广泛应用到环境控制和污染物处理中。 H o igne[ 1] 认为 高 级 氧 化 是 通 过 不 同 途 径 产 生 的 羟 基 自 由 基 ( OH ) 氧化和降解 污染 物的 过程。 OH 具 有很 高的 标准 电 极电位 ( 2. 80 V, 仅次于氟的 2 . 87 V ), 氧化能力极 强 , 可以 氧化 各种有机物和无机物 , 特别适用难降解污染物的处理 , 具有氧化 效率高、 反应速度 快、 无选 择性、 无 二次 污染 等优 点。 OH 是 高级氧化的关键 , 对其进行 定量检测 是高级 氧化动 力学和 过程 机理研究必不可少的 手段 , 也是目前 各种高 级氧化 反应机 理研 究的难点之一。但由 于 OH 作 为化 学反 应的 中间 体 , 其寿 命 极短 ( 一般在 10- 6 ~ 10 - 9 s) [ 2] , 定量检 测非常困 难。目前 , 已经 开发或见于文献报 道的 OH 检 测方 法主 要有 分光 光度 法、 电 子自 旋 捕 集 法 ( ESR ) 、 荧 光 分 析 法、 高效 液相色 谱分析 法 ( HPLC) 等 [ 3~ 6] 。但这 些均 为间 接检 测 方法 , 同 时 存在 仪器 昂 贵、 操作繁琐、 成本高、 灵敏度低等缺陷和不足 , 严重影响了高级 氧化过程的机理研究 和开发应用 [ 7] 。 本文利用电化学 分析和氧 化还原 分析法的 机理 , 建立 了一 种直接检测 OH 浓 度的新 方法。 其原理 是 : 以过 量的 F e 与
参比电极为217型饱和甘汞电极a型搅拌器上海精密科学仪器有限公高压等离子体羟基发生器大连海事大学等离子体物理与化学研究所bs110s电子天平北京赛多利斯天平有限公ml微量滴定管泰兴台兴玻璃制品有限公司3c酸度计上海理达仪器厂ar国药集团化学试剂有限公司ar上海焱晨化工实业有限公司ar上海化学试剂有限公司邻苯二甲酸氢钾高级基准上海精化科技研究所hclar上海化学试剂有限公司乙酸ar国药集团化学试剂有限公司乙酸钠ar国药集团化学试剂有限公司二次蒸馏水自制2实验方法在两个250ml锥形瓶中各加入0010moll的feso溶液20
羟基自由基反 应 , 然 后用 高锰酸 钾返 滴剩 余的 F e2+ , 进 而可 以 计算出羟基自由基浓 度。反应 式如式 ( 1) 、 式 ( 2) 。 F e2+ + OH + H + ! F e3+ + H 2 O ( 1)
收稿日期 : 2009- 01- 11 基金项目 : 国家自然吉成 , 男 , 江苏大学环境学院 , 硕士研究生 ; 镇江市高等专科学校化工系 , 实验师 。
2 . 2 实验方法
在两个 250 mL 锥形瓶中各加 入 1. 00 10- 4 m o l/L 的 F eSO4 溶液 20. 00 mL。 1 号瓶中加入 1. 00 10- 3 m o l/L 的 H 2 SO4 1 . 00 mL 后震荡摇匀 , 加入羟基溶液 20 . 00 mL, 在磁力 搅拌器搅拌 下 反应 10 m in后 , 加入 1. 00 mo l/L 的 H 2 SO4 10. 00 mL, 在电位 滴 定仪上用 1. 00 10- 4 m ol/L KM nO 4 返滴剩余的 Fe2+ 。 2 号瓶中 (参 比 ) 加 入 1 . 00 m o l/L 的 H 2 SO 4 10 mL , 摇 匀后 直 接 用 1 . 00 10- 4 m ol/L 的 KM nO4 进行 电 位滴 定。 根据 滴 定 1、2 号 KM nO4 用量的差值计算羟基自由基浓度 , 计算公式如式 ( 3):
OH / ( 10- 5 m ol L - 1 ) 10. 01 9. 88 10. 12 10. 08 [ 3] [ 2]
的 F eSO4 溶 液 20. 00 mL 和 pH 等于 4 的 乙酸 ∀ 乙 酸钠 缓冲 液 10. 00 mL, 震荡摇 匀 , 1 号 瓶中加入羟 基溶液 20 . 00 mL, 在 磁力 搅拌器搅拌下 , 加入 1. 00 mo l/L 的 H 2 SO4 10 . 00 mL, 在电 位滴 定仪上用 1. 00 拌后直接用 1 . 00 10- 4 m o l/L 的 KM nO 4 返滴 剩余 的 F e2+ 。 2 号 10- 4 m o l/L 的 KM nO4 进行 电位 滴定。考 察 瓶中 ( 参比 ) 加入 1. 00 mo l/L 的 H 2 SO4 10 mL , 经相 同的时 间搅 反应时间对滴定结果 的影响 , 结果如表 2。
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C OH = 5 VKM nO 4 C KM nO 4 /VOH
人
民 ( 3)
长
江
2009 年
mo l/L 的 KM nO4 进 行滴定。通过本空白试样滴定计算相关评 价 指标 , 结果见表 3。
表 3 空白试样的高锰酸钾滴定量 试样编号 VKM nO
4
3 结果与讨论
3 . 1 p H 值的影响
第 40 卷 第 19 期 2 0 0 9 年 1 0月 文章编号 : 1001- 4179( 2009) 19- 0053- 02
人 民 长 江 Y ang tze R iver
Vo. l 40, N o . 19 O ct ., 2009
电位返滴定法检测羟基自由基
徐吉成
1, 2
储金宇
1
周建军
1
元 强
3 . 3. 2 羟基检测的评价
按照 2. 2 的实验方法作重复实验 ( n = 10), 结果如表 4。
表 4 试样编号 1 2 3 4 5 KM nO4 滴定量差值 试样编号 6 7 8 9 10 VKM nO 4 1 . 261 1 . 267 1 . 259 1 . 260 1 . 262 mL V KM nO 4 1 . 258 1 . 263 1 . 260 1 . 265 1 . 256
- 4 2+
比 ) 加入 1. 00 m o l/L 的 H 2 SO 4 10 mL , 经相同的时间搅拌后直接 用 1. 00 10 m o l/L 的 KM nO4 进行电位滴定 , 根据滴定 1 、2 号
- 4
由表 3 可以计算出 : sb = 2 . 00 10- 3; sr = 0 . 05% ; S = 4 . 00 104; D = 1. 50 10- 7 m o l/L ( sb 为空白 试样标准偏差 ; sr 为空白 试样相对标准偏差 ; S 为该 实验条件下的灵敏度 ; D 为检出 限 )。
表 2 反应时间对滴定结果的影响 试样 编号 1 2 3 4 时间 / m in 2 . 0 4 . 0 6 . 0 8 . 0 OH / 试样 ( 10- 5 m ol L- 1 ) 编号 8 . 04 8 . 89 9 . 72 9 . 79 5 6 7 8 时间 / m in 10. 0 12. 0 14. 0 16. 0
的 F eSO4 溶 液 20. 00 mL 和缓 冲液 10. 00 mL, 震荡摇 匀 , 1 号瓶 中加 入羟 基溶 液 20 . 00 mL, 在 磁力 搅拌 器搅 拌下 反应 10 m in 后 , 加入 1. 00 mo l/L 的 H 2 SO4 10 . 00 mL, 在 电 位滴 定 仪 上 用 1. 00 10 mo l/L 的 KM nO4 返滴 剩 余 的 Fe 。 2 号 瓶 中 ( 参