第5章生烃史
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i 1
m
X j 0 X ij 0
i 1
m
式中,Dj(t)-干酪根中第j种组分在t时刻的降解率(%);Xj0—— 干酪根中第j种组分的原始生烃潜量(kg/kg);Xijo——干酪根 中第j种组分含第i种活化能的物质的原始生烃潜量(kg/kg)。 对于不同类型的干酪根,分别按以上公式求取各干酪根 多组分的降解率,再按各类干酪根在烃源岩中所占的比例, 分别求取各组分的降解率的加权平均值,表达式为:
由图可见,干酪根的初次裂解不仅生成液态烃(C6— C14和C15+),同时还伴有气态烃(Cl和C2—C5)。二次裂解 (Secondary cracking)主要生成焦炭(coke)和甲烷气 (C1)。在地表条件下,C1代表甲烷气;C2—C5代表其它的 气态烃;C6—Cl4代表液态轻烃;C15+代表液态重烃。根据 初次裂解的原理,就能建立多组分(下文以四组分为例) 生烃动力学模型。
(一) 基本原理
传统的单组分动力学模型,通常采用Tissot的六 级反应法,即六个活化能和频率因子(表4—1),其中原 始生烃潜量只有单一组分“烃”。多组分模型将原来单 一组分的原始生烃潜量分解为四个碳馏分(Cl、C2—5、C6— C14和C15+)的初始量(表4—2)。每个碳馏分都要考虑多个 平行一级反应,每个反应都遵循一级动力学规则和阿仑 尼乌斯(Arrhenius)原理。 1、 一级反应动力学方程 多组分平行一级反应动力学方程为: dX ij k i X ij dt i 1,2,..., m j 1,2,..., n 式中,Xij——t时刻干酪根中第j种组分含第i种活化能的
初次裂解动力学参数
(据Espitalie等,1988,Ⅱ型干酪根)
活化能 kcal/mol 48 50 52 54 56 58 60 62 64 66 68 70 72 生烃潜量,kg/t C1 0.0 0.0 0.0 0.3 0.8 4.6 5.3 4.2 3.6 2.1 1.4 1.0 0.8 C2—C5 0.0 0.0 0.3 0.8 3.0 10.7 7.6 4.5 2.4 0.9 0.6 0.3 0.0 C6—C14 0.0 0.0 1.3 2.7 32.2 24.7 2.1 0.3 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 C15+ 2.9 5.0 8.3 35.4 359.0 8.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 频率因子 s-1
Dj2
D j1
( Z 2 Z 1 ) Pm C r C f
1 D j dD j 0.083
式中Ej—烃源岩层中第j种组分的生烃强度(t/km2);Dj1、Dj2—分别为 烃源岩层顶、底界第j种组分的降解率(%);Dj0—现今时刻烃源岩层第 j种组分的平均降解率(%); Z1、Z2—分别为现今时刻生油层顶、底 界的深度(m);Pm—烃源岩层中有效烃源岩的含量(小数);ρ—烃 源岩层中有效烃源岩的密度(t/km3);Cr—残余有机碳的含量(%); Cf—碳恢复系数(与降解率成正比,小数);1/0.083—从含碳量(%) 换算为含烃量(kg/t)的换算系数。
式中,Ai——干酪根中含第i种活化能的物质的频率因子(Ma1); Ei——干酪根中含第i种活化能的物质的活化能(kcal/mol); R—气体常数,1.986cal/(mol·K);T——古地温(K)。 3、降解率史计算模型 在已知埋藏史和热史的基础上,即已知任一时刻的地温, 联立上述二方程,就能求出任一埋藏时刻干酪根各组分的初 次裂解程度,进而可求出任一时刻降解率。即:
烃和气态烃,另一部分还残留在样品中。液态烃由轻烃 (C6—Cl4)和重烃(Cl5+)组成;气态烃由甲烷(C1)和其它气体 (C2—C5)组成。一般情况下,气态烃中包含有O、S、N等杂 质。因此,测量出的气态烃含量要扣除杂质所占的体积。 液态烃含量一般用专用装置收集,因而可直接测出。产气 量的测量较复杂,因此有人提出利用有机物元素组成在演 化过程中的物质平衡法进行计算。王新洲等(1989)认为, 在地质体中演化成烃的有机质是干酪根,在成岩早期,有 机质还存在部分氨基酸和少量原始可溶有机质,这些物质 主要由碳(C)、氢(H)、氧(O)元素组成,假如知道了含一 吨干酪根的有机质中,H/C和O/C分别为a和b,那么C、H、 O各自的总含量就可利用下式计算出:
利用上式求出各组分生烃强度后,可由下式分别求出 烃源岩层的生气和生油强度(以四组分为例):
E gas ( EC1 EC2 C5 ) Cog Eoil EC6 C14 EC15
式中,Egas——烃源岩层的生气强度(m3/km2);EC1—Cl组分的 生烃强度(t/km2);EC2—C5—C2—C5组分的生烃强度(t/km2); EC6-C14—C6—Cl4组分的生烃强度(t/km2);EC15+—C15+组分的生 烃强度(t/km2);Eoil—烃源岩层的生油强度(t/km2);Cog —油气转化当量(m3/t)。 右图就是利用 这一原理计算出的 生油强度史示意图。
D j (t ) Pe D je (t )
e 1 q
式中,Dj(t)-t时刻第j种组分干酪根的平均降解率(%),Pe-烃 源岩中第e种类型的干酪根的含量占总干酪根的百分数(小数)。
Dje(t)——t时刻第e种类型的干酪根中j组分的降解率,%; q——烃源岩中干酪根类型数,整数。 因此,烃源岩中干酪根的总降解率为:
化学动力学方程组的参数表
(据Tissot,1984)
活化能 种类 E1f E11 E12 E13 E14 E15 E16 平均值 kcal/mol 10 30 50 60 70 80 Xo=∑Xio Ⅰ型 Xio A1f Xio 干酪根类型 Ⅱ型 A1f Xio 皿型 A1f
0.024 4.75×105 0.022 1.27×105 0.023 5.20×103 0.064 3.04×1016 0.034 7.47×1016 0.053 4.20×1016 0.136 2.28×1025 0.251 1.48×1027 0.072 4.33×1025 0.152 3.98×1030 0.152 5.52×1029 0.091 1.97×1032 0.347 4.47×1032 0.116 2.04×1035 0.049 1.20×1033 0.172 1.10×1034 0.120 3.80×1035 0.027 7.56×1034 0.895 0.695 0.310
二、化学动力学法
1960s,Tissot(1969)基于干酪根热降解成烃过程 应符合化学反应的动力学原理这一认识,建立了干酪根热 降解的化学动力学模型,并用于油气生成量的计算。经过 许多年的修改,该模型已从原来的单组分(烃)模型,发 展为现在多组分模型。 根据Espitalie等(1988)和Ungerer等(1988)提出的关 于初次裂解(primary cracking)的动力学原理,认为初次 裂解是指干酪根热降解成烃的过程。干酪根的热降解可视 为一系列不同活化能和频率因子的平行一级反应,用n个平 行一级反应所表示,如图4—1所示。
E E1 E2 En
由此可求出总生烃强度史。再引入气态烃与总烃比曲线—该 曲线表示在不同演化阶段气态烃占总烃量的比例,可求出生 油强度和生气强度史。
(二)、应用热压模拟结果计算生烃史
热压模拟始于本世纪初,煤化学领域为了探讨煤的气化 机理而对煤进行高温加热实验。60一70年代,热压模拟实验 内容主要是油气生成机制的探讨和煤气发生率的研究。80年 代以来,地球化学工作者开始利用热压模拟研究各类烃源岩 在不同演化阶段的油气生成潜力。目前,烃源岩热压模拟实 验已成为石油地球化学研究的重要实验技术之一,其主要模 拟结果——气态、液态烃产率与Ro关系图版,已被广泛应用于 油气资源评价中。 1、产油、产气量计算原理 未成熟烃源岩中干酪根的含量可作为干酪根总量或原始 干酪根量。样品经过热压模拟后,一部分干酪根转化成液态
D(t ) D j (t )
j 1 n
式中,D(t)——各类型干酪根的总降解率,%;n一干酪根的组 分数,整数。 图4—2为应用多组分初次裂解方法计算出的降解率史。
(二)生烃模型
在已知降解率史的前提下,求烃源岩生烃(各组分) 强度的公式可写为:
108 Ej D j 2 D j1 Cf 100 100 D j 0
0.520×1015 0.520×1015 0.520×1015 0.520×1015 0.520×1015 0.520×1015 0.520×1015 0.520×1015 0.520×1015 0.520×1015 0.520×1015 0.520×1015 0.520×1015
D j (t ) [ X j 0 X ij ] 100
Q EA
式中,E—生烃强度(t/km2);Q—生烃总量(t);Ro1、Ro2 —分别为烃源岩层顶、底界的Ro(%,由埋藏史与热史确定); Dk—第k种干酪根的累积降解率(%);D0k—第k种干酪根现今 降解率(%);Pk——第k种干酪根的含量(小数);A——有效 烃源岩的分布面积(km2)。 对n种干酪根分别按上式求出生烃强度El,E2,……, En,则烃源岩的总生烃强度为:
从单位体积有机碳生烃量的概念出发,计算某一生烃 岩层某一演化阶段的生烃量和生烃强度的一般公式为:
10 8 E Ro 2 Ro1 Cf
Ro 2
Ro1
( Z 2 Z 1 ) Pm C r C f Pk
1 Dk dRo 0.083
100 100 D0 k
物质的数量,kg/kgTOC;t——埋藏时间,Ma;ki——干酪根 中含第i种活化能的物质在初次裂解时的反应速率,Ma-1; m——平行一级反应级数,整数;n——干酪根初次裂解形成的 组分数,整数。 2、阿仑尼乌斯公式 多组分干酪根初次裂解反应速率,由下式表示:
Ei k i Ai exp( ) R T
Hale Waihona Puke 三、热解模拟法Rock—Eval热解仪快速评价法和热压模拟法是热解 模拟实验的两种最主要方法。前者可获得降解率—Ro关系 图版;后者能得到产烃率- Ro关系图版。利用这两种图版, 结合有机质成熟度及Ro史和碳恢复系数图版,便可计算出 生烃史。因此,热解模拟法又称图版法。 (一)、应用Rock—Eval热解仪评价结果计算生烃史 岩石热解仪(Rock—Eval)能快速热解烃源岩,测定 其中有机质热挥发和降解的烃类以及有机二氧化碳的量, 从而进一步判断生烃岩的产烃潜量和有机质类型。另外, 还可根据热解烃峰的峰顶温度Tmax判断烃源岩的成熟度。 应用Rock—Eval热解仪评价样品后可得到一张记录图 谱(图4—4),图谱中有三个峰Pl、P2和P3。根据这三个峰 的面积Al、A2和A3,可计算出S1(可溶烃)、S2(热解烃)和 S3(有机二氧化碳)的含量,整理后,可得降解率等参数。
第五章 生烃史模型
• 油气生成机理回顾 • 化学动力学法 • 热解模拟法
一、油气生成机理回顾
现代石油成因理论认为,沉积有机质的受热演化、成熟 生烃是油气的最主要来源,干酪根主要在温度的作用下发生 了结构组成的变化(降解—裂解),在其不同的热演化阶段, 随着不同的官能团从干酪根大分子上脱落、分离,将形成不 同的产物(气—油—气)。而低熟油等石油的特殊存在形式, 只不过是复杂的有机质母源中不同有机质组分生烃门限的先 后有所差别罢了,对该组分而言,应为已经成熟的标志。 根据自然条件或实验过程中,对某温度段前、后反应 物与生成物的种类分析,可以认为,在可成烃组分的热演化 过程中,某一温度段的反应特征是各种结构组分同时发生的 平行反应。 达成这些共识,是求解成烃演化的前提。
通过计算有效碳Cp、总有机碳 CTOC的含量(%),便可得到烃 源岩降解率(%): C P 0.083( S1 S 2 ) CTOC 0.083( S gas S1 S 2 ) C am
CP D 100 CTOC
上式中的Sgas、Cam分别表示天然气含量(kg/t)和岩样中 残余有机碳含量(%),均可由Ⅲ型热解仪测出。 大量的热解模拟实验证明,Tmax随样品所在深度的 增加而增高,是重要的成熟度参数。 通过建立Tmax—Ro、降解率— Tmax关系图版,就能获 得降解率-Ro关系图版,从而计算生烃史。
m
X j 0 X ij 0
i 1
m
式中,Dj(t)-干酪根中第j种组分在t时刻的降解率(%);Xj0—— 干酪根中第j种组分的原始生烃潜量(kg/kg);Xijo——干酪根 中第j种组分含第i种活化能的物质的原始生烃潜量(kg/kg)。 对于不同类型的干酪根,分别按以上公式求取各干酪根 多组分的降解率,再按各类干酪根在烃源岩中所占的比例, 分别求取各组分的降解率的加权平均值,表达式为:
由图可见,干酪根的初次裂解不仅生成液态烃(C6— C14和C15+),同时还伴有气态烃(Cl和C2—C5)。二次裂解 (Secondary cracking)主要生成焦炭(coke)和甲烷气 (C1)。在地表条件下,C1代表甲烷气;C2—C5代表其它的 气态烃;C6—Cl4代表液态轻烃;C15+代表液态重烃。根据 初次裂解的原理,就能建立多组分(下文以四组分为例) 生烃动力学模型。
(一) 基本原理
传统的单组分动力学模型,通常采用Tissot的六 级反应法,即六个活化能和频率因子(表4—1),其中原 始生烃潜量只有单一组分“烃”。多组分模型将原来单 一组分的原始生烃潜量分解为四个碳馏分(Cl、C2—5、C6— C14和C15+)的初始量(表4—2)。每个碳馏分都要考虑多个 平行一级反应,每个反应都遵循一级动力学规则和阿仑 尼乌斯(Arrhenius)原理。 1、 一级反应动力学方程 多组分平行一级反应动力学方程为: dX ij k i X ij dt i 1,2,..., m j 1,2,..., n 式中,Xij——t时刻干酪根中第j种组分含第i种活化能的
初次裂解动力学参数
(据Espitalie等,1988,Ⅱ型干酪根)
活化能 kcal/mol 48 50 52 54 56 58 60 62 64 66 68 70 72 生烃潜量,kg/t C1 0.0 0.0 0.0 0.3 0.8 4.6 5.3 4.2 3.6 2.1 1.4 1.0 0.8 C2—C5 0.0 0.0 0.3 0.8 3.0 10.7 7.6 4.5 2.4 0.9 0.6 0.3 0.0 C6—C14 0.0 0.0 1.3 2.7 32.2 24.7 2.1 0.3 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 C15+ 2.9 5.0 8.3 35.4 359.0 8.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 频率因子 s-1
Dj2
D j1
( Z 2 Z 1 ) Pm C r C f
1 D j dD j 0.083
式中Ej—烃源岩层中第j种组分的生烃强度(t/km2);Dj1、Dj2—分别为 烃源岩层顶、底界第j种组分的降解率(%);Dj0—现今时刻烃源岩层第 j种组分的平均降解率(%); Z1、Z2—分别为现今时刻生油层顶、底 界的深度(m);Pm—烃源岩层中有效烃源岩的含量(小数);ρ—烃 源岩层中有效烃源岩的密度(t/km3);Cr—残余有机碳的含量(%); Cf—碳恢复系数(与降解率成正比,小数);1/0.083—从含碳量(%) 换算为含烃量(kg/t)的换算系数。
式中,Ai——干酪根中含第i种活化能的物质的频率因子(Ma1); Ei——干酪根中含第i种活化能的物质的活化能(kcal/mol); R—气体常数,1.986cal/(mol·K);T——古地温(K)。 3、降解率史计算模型 在已知埋藏史和热史的基础上,即已知任一时刻的地温, 联立上述二方程,就能求出任一埋藏时刻干酪根各组分的初 次裂解程度,进而可求出任一时刻降解率。即:
烃和气态烃,另一部分还残留在样品中。液态烃由轻烃 (C6—Cl4)和重烃(Cl5+)组成;气态烃由甲烷(C1)和其它气体 (C2—C5)组成。一般情况下,气态烃中包含有O、S、N等杂 质。因此,测量出的气态烃含量要扣除杂质所占的体积。 液态烃含量一般用专用装置收集,因而可直接测出。产气 量的测量较复杂,因此有人提出利用有机物元素组成在演 化过程中的物质平衡法进行计算。王新洲等(1989)认为, 在地质体中演化成烃的有机质是干酪根,在成岩早期,有 机质还存在部分氨基酸和少量原始可溶有机质,这些物质 主要由碳(C)、氢(H)、氧(O)元素组成,假如知道了含一 吨干酪根的有机质中,H/C和O/C分别为a和b,那么C、H、 O各自的总含量就可利用下式计算出:
利用上式求出各组分生烃强度后,可由下式分别求出 烃源岩层的生气和生油强度(以四组分为例):
E gas ( EC1 EC2 C5 ) Cog Eoil EC6 C14 EC15
式中,Egas——烃源岩层的生气强度(m3/km2);EC1—Cl组分的 生烃强度(t/km2);EC2—C5—C2—C5组分的生烃强度(t/km2); EC6-C14—C6—Cl4组分的生烃强度(t/km2);EC15+—C15+组分的生 烃强度(t/km2);Eoil—烃源岩层的生油强度(t/km2);Cog —油气转化当量(m3/t)。 右图就是利用 这一原理计算出的 生油强度史示意图。
D j (t ) Pe D je (t )
e 1 q
式中,Dj(t)-t时刻第j种组分干酪根的平均降解率(%),Pe-烃 源岩中第e种类型的干酪根的含量占总干酪根的百分数(小数)。
Dje(t)——t时刻第e种类型的干酪根中j组分的降解率,%; q——烃源岩中干酪根类型数,整数。 因此,烃源岩中干酪根的总降解率为:
化学动力学方程组的参数表
(据Tissot,1984)
活化能 种类 E1f E11 E12 E13 E14 E15 E16 平均值 kcal/mol 10 30 50 60 70 80 Xo=∑Xio Ⅰ型 Xio A1f Xio 干酪根类型 Ⅱ型 A1f Xio 皿型 A1f
0.024 4.75×105 0.022 1.27×105 0.023 5.20×103 0.064 3.04×1016 0.034 7.47×1016 0.053 4.20×1016 0.136 2.28×1025 0.251 1.48×1027 0.072 4.33×1025 0.152 3.98×1030 0.152 5.52×1029 0.091 1.97×1032 0.347 4.47×1032 0.116 2.04×1035 0.049 1.20×1033 0.172 1.10×1034 0.120 3.80×1035 0.027 7.56×1034 0.895 0.695 0.310
二、化学动力学法
1960s,Tissot(1969)基于干酪根热降解成烃过程 应符合化学反应的动力学原理这一认识,建立了干酪根热 降解的化学动力学模型,并用于油气生成量的计算。经过 许多年的修改,该模型已从原来的单组分(烃)模型,发 展为现在多组分模型。 根据Espitalie等(1988)和Ungerer等(1988)提出的关 于初次裂解(primary cracking)的动力学原理,认为初次 裂解是指干酪根热降解成烃的过程。干酪根的热降解可视 为一系列不同活化能和频率因子的平行一级反应,用n个平 行一级反应所表示,如图4—1所示。
E E1 E2 En
由此可求出总生烃强度史。再引入气态烃与总烃比曲线—该 曲线表示在不同演化阶段气态烃占总烃量的比例,可求出生 油强度和生气强度史。
(二)、应用热压模拟结果计算生烃史
热压模拟始于本世纪初,煤化学领域为了探讨煤的气化 机理而对煤进行高温加热实验。60一70年代,热压模拟实验 内容主要是油气生成机制的探讨和煤气发生率的研究。80年 代以来,地球化学工作者开始利用热压模拟研究各类烃源岩 在不同演化阶段的油气生成潜力。目前,烃源岩热压模拟实 验已成为石油地球化学研究的重要实验技术之一,其主要模 拟结果——气态、液态烃产率与Ro关系图版,已被广泛应用于 油气资源评价中。 1、产油、产气量计算原理 未成熟烃源岩中干酪根的含量可作为干酪根总量或原始 干酪根量。样品经过热压模拟后,一部分干酪根转化成液态
D(t ) D j (t )
j 1 n
式中,D(t)——各类型干酪根的总降解率,%;n一干酪根的组 分数,整数。 图4—2为应用多组分初次裂解方法计算出的降解率史。
(二)生烃模型
在已知降解率史的前提下,求烃源岩生烃(各组分) 强度的公式可写为:
108 Ej D j 2 D j1 Cf 100 100 D j 0
0.520×1015 0.520×1015 0.520×1015 0.520×1015 0.520×1015 0.520×1015 0.520×1015 0.520×1015 0.520×1015 0.520×1015 0.520×1015 0.520×1015 0.520×1015
D j (t ) [ X j 0 X ij ] 100
Q EA
式中,E—生烃强度(t/km2);Q—生烃总量(t);Ro1、Ro2 —分别为烃源岩层顶、底界的Ro(%,由埋藏史与热史确定); Dk—第k种干酪根的累积降解率(%);D0k—第k种干酪根现今 降解率(%);Pk——第k种干酪根的含量(小数);A——有效 烃源岩的分布面积(km2)。 对n种干酪根分别按上式求出生烃强度El,E2,……, En,则烃源岩的总生烃强度为:
从单位体积有机碳生烃量的概念出发,计算某一生烃 岩层某一演化阶段的生烃量和生烃强度的一般公式为:
10 8 E Ro 2 Ro1 Cf
Ro 2
Ro1
( Z 2 Z 1 ) Pm C r C f Pk
1 Dk dRo 0.083
100 100 D0 k
物质的数量,kg/kgTOC;t——埋藏时间,Ma;ki——干酪根 中含第i种活化能的物质在初次裂解时的反应速率,Ma-1; m——平行一级反应级数,整数;n——干酪根初次裂解形成的 组分数,整数。 2、阿仑尼乌斯公式 多组分干酪根初次裂解反应速率,由下式表示:
Ei k i Ai exp( ) R T
Hale Waihona Puke 三、热解模拟法Rock—Eval热解仪快速评价法和热压模拟法是热解 模拟实验的两种最主要方法。前者可获得降解率—Ro关系 图版;后者能得到产烃率- Ro关系图版。利用这两种图版, 结合有机质成熟度及Ro史和碳恢复系数图版,便可计算出 生烃史。因此,热解模拟法又称图版法。 (一)、应用Rock—Eval热解仪评价结果计算生烃史 岩石热解仪(Rock—Eval)能快速热解烃源岩,测定 其中有机质热挥发和降解的烃类以及有机二氧化碳的量, 从而进一步判断生烃岩的产烃潜量和有机质类型。另外, 还可根据热解烃峰的峰顶温度Tmax判断烃源岩的成熟度。 应用Rock—Eval热解仪评价样品后可得到一张记录图 谱(图4—4),图谱中有三个峰Pl、P2和P3。根据这三个峰 的面积Al、A2和A3,可计算出S1(可溶烃)、S2(热解烃)和 S3(有机二氧化碳)的含量,整理后,可得降解率等参数。
第五章 生烃史模型
• 油气生成机理回顾 • 化学动力学法 • 热解模拟法
一、油气生成机理回顾
现代石油成因理论认为,沉积有机质的受热演化、成熟 生烃是油气的最主要来源,干酪根主要在温度的作用下发生 了结构组成的变化(降解—裂解),在其不同的热演化阶段, 随着不同的官能团从干酪根大分子上脱落、分离,将形成不 同的产物(气—油—气)。而低熟油等石油的特殊存在形式, 只不过是复杂的有机质母源中不同有机质组分生烃门限的先 后有所差别罢了,对该组分而言,应为已经成熟的标志。 根据自然条件或实验过程中,对某温度段前、后反应 物与生成物的种类分析,可以认为,在可成烃组分的热演化 过程中,某一温度段的反应特征是各种结构组分同时发生的 平行反应。 达成这些共识,是求解成烃演化的前提。
通过计算有效碳Cp、总有机碳 CTOC的含量(%),便可得到烃 源岩降解率(%): C P 0.083( S1 S 2 ) CTOC 0.083( S gas S1 S 2 ) C am
CP D 100 CTOC
上式中的Sgas、Cam分别表示天然气含量(kg/t)和岩样中 残余有机碳含量(%),均可由Ⅲ型热解仪测出。 大量的热解模拟实验证明,Tmax随样品所在深度的 增加而增高,是重要的成熟度参数。 通过建立Tmax—Ro、降解率— Tmax关系图版,就能获 得降解率-Ro关系图版,从而计算生烃史。