酸碱滴定法课件PPT第2讲-pH值的计算
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[H ] Ka ca
2020年10月20日2时44分
11
例3：计算0.20 mol/L Cl2CHCOOH的pH值。
解: 已知pKa=1.26 Kac = 10-1.26×0.20 = 10-1.96≥ 20Kw c/Ka =0.20/ 10-1.26 =3.6<400
故应用近似式: [H ] Ka Ka2 4caKa 2
Approximate treatment
approximate expr. of [H+]
Further approximate
most approx. expr. of [H+]
2020年10月20日2时44分
2
溶液[H+] 的计算(pH)
一 一 多弱 弱 两缓
元 元 元酸 酸 性冲
强 弱 酸与 混 物溶
=1.2 1018 (mol L1)
4. 两性物质的溶液 Solutions of amphoteric compounds 以NaHA为例，设溶液的浓度为c (mol/L)。 PBE ：[H+]=[A2-] + [OH-] -[H2A]
[H +
]=
Ka2 [HA [H+ ]
]
Kw [H+ ]
[H+
Section 3
Calculation of hydrogen ion concentration of aqueous solution
(pH值的计算)
pH值的计算calculation of pH
algebraical
MBE
CBE
PBE
Chemical equilibrium
accurate expression of [H+]
PBE： [H+]=c1+[A-]+[OH-] 由于溶液呈酸性，故忽略水的解离，将
式简化为：
[H+]=c1+[A-]
[H ] (c1 Ka ) (c1 Ka )2 4(c1 c2 )Ka 2
若c1>20[A-]，上式可简化为：[H+] ≈c1
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28
Section 4
Buffer solutions
缓冲溶液buffer solution: 能对溶液的酸
度起稳定(缓冲)作用的溶液。 分类及其组成classification and composition
① 用于控制溶液酸度的一般酸碱缓冲溶 液，这类缓冲溶液大多是由一定浓度的共轭 酸碱对所组成；
② 标准酸碱缓冲溶液，它是由规定浓度 的某些逐级离解常数相差较小的单一两性物 质，或由不同型体的两性物质所组成。
K b [ NH3 [OH- ]
]
+
KW [OH-
]
精确表达式： [OH-]= Kb[NH3] KW
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13
若 Kbcb ≥ 20Kw(10-12.7), 忽略Kw
近似式: [OH- ]= Kb (cb [OH- ])
[OH- ]= Kb
K
2 b
4cb
Kb
2
若α< 0.05, 即cb/ Kb ≥ 400 则cb-[OH-]≈cb
2020年10月20日2时44分
6
解方程得精确式: [H ] ca ca2 4Kw 2
(cHCl 106 mol L1)
强碱：把[H+]换为[OH–]， Ca换为Cb即可。
✓一般强酸强碱溶液的浓度c≥10-6mol/L， 可近似求解。
[H+] = ca 或 [OH-] = cb
2020年10月20日2时44分
[H ] [H2A]Ka1 2 [H2A]Ka1Ka2 Kw
[H ]
[H ]2
[H ]
[H ]
[H2A]K
a1
1
2Ka2 [H ]
K
w
2020年10月20日2时44分
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[OH-]可忽略 一般情况下， 2 Ka2 ＜0.05，只考 虑第一步离解。 Ka1ca
[H+]≈[HA-]=Ka1[H2A] / [H+] 近似式: [H+ ]= Ka1[H2A] Ka1(ca [H+ ])
7
例1. CHCl=1.010-7 mol·L-1，计算溶液的pH=？
解： cHCl 106 mol L1
[H ] c
c2 4Kw
1.0 107
2
1.6107 (mol L1)
(1.0 107 )2 4 1.0 1014 2
pH lg1.6107 6.80
例2. CNaOH=5.010-7 mol·L-1，求pH=？
用最简式
[H+] = K K a1 a2 = 4.5×10-3×2.5×10-10 =1.1×10-6 mol/L
pH=5.96
2020年10月20日2时44分
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6. 强酸与弱酸的混合溶液
Solutions of strong acid mixed with weak acid
浓度为c1强酸与浓度为c2弱酸混合:
与一元弱酸相似:
当 cKa1≥20KW，c/ Ka1﹤400时
应用近似式: [H+ ]2 + Ka1 [H+ ] Ka1ca = 0
ca Ka1≥20Kw， ca /Ka1≥400时
应用最简式:
[H ] Ka1ca
17
对多元弱碱溶液，与多元弱酸相似 当 cbKb1≥20KW，cb/Kb1﹤400时 用近似式: [OH- ]2 Kb1[OH- ] Kb1cb 0
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弱酸及其盐 如HAc-NaAc
组 成
弱碱及其盐 如NH3-NH4Cl 酸式盐及其次级盐
质子方程： [H ] [A ] [OH ]
2020年10月20日2时44分
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若：Kaca＞20Kw(10-12.7)，忽略KW(忽略水的离解)
[HA]=ca- [H+]
2020年10月20日2时44分
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解方程得近似解：[H ] Ka Ka2 4ca Ka 2
✓如果 caKa≥20 Kw ，且ca / Ka≥400 则 ca－ [H+]≈ ca 得最简式：
Ka3=4.4×10-13 解：因为
Ka2>>Ka3，且cKa1=0.1×7.6×10-3>20KW，因 此磷酸的二、三级解离和水的解离均可忽略，可 按一元弱酸来处理。又因为c/Ka1<400，故有：
[H ] Ka1 Ka12 4cKa1 2
7.6103 (7.6103)2 40.107.6103 2
最简式: [OH- ]= Kbcb
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对于硫酸，第一级完全离解，第二级离解为弱 酸。其PBE为：
[H+]＝[OH-]+[HSO4-]+2[SO42-] 忽略水的离解时：
[H+]=c+[SO42-] [SO42-]可以看成单纯由HSO42- 给出的质子浓度， 则由分布分数代入，整理得：
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近似式
23
当 c≥20Ka1时，Ka1忽略
[H ] Ka1Ka2
类推：
最简式
对Na2HPO4：[H ] Ka2Ka3
对NaH2PO4：[H ] Ka1Ka2
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5. 弱酸弱碱盐溶液
Solutions of weak acid-weak base salts 如 NH4Ac， 设HAc的常数为 Ka ， NH4+ 的常数为Ka’
+
0
-
c NaOH
H+ H2O OH-
[OH
]
[ Na
]
[H
]
cNaOH
KW [OH
]
精确式 [OH ] c c2 4Kw (c 106 mol L1) 2
当cNaOH 106 mol L1, [OH ] [Na ] cNaOH
1. 强酸强碱溶液pH值的计算
Calculation of pH of strong acidic (or base) solutions 强酸强碱在溶液中全部解离。
酸 （
酸 （
（强 碱酸
合
质液
强 弱 ）混
碱碱 ））
合
先判断溶液性质，再
利用相应的公式计算
步骤：1. 列出PBE； 2. 代入Ka、Kw或，推导得到精确式； 3. 根据简化条件，简化得到近似式或最简式。
若A20B, 则Y = A ± B A
相对误差控制在5%以内
(一)一元强酸（碱）
以c mol•L-1 HCl为例：
[H+]=10-1.09 mol/L ,则pH = 1.09 如不考虑酸的离解(用最简式:pH = 0.98)
2020年10月20日2时44分
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同样, 对一元弱碱溶液可计算[OH-]浓度 ： 如c mol/L NH3.H2O溶液 PBE： [OH-] =[NH4+]+[H+]
引入平衡关系：
[OH- ]=
解： cNaOH 106 mol L1, 故只能用精确式计算
[OH ] c
c2 4Kw
5.0107
2
5.2107 mol L1
(5.0107 )2 41.01014 2
pOH 6.28 pH 7.72
2. 一元弱酸HA溶液[H+]浓度的计算
Calculation of pH of unitary weak acid solutions
例如: 0.1mol/L HCl溶液，[H+] =0.1 mol/L ， pH=1.0。 但是在其浓度很稀＜10-6 mol/L时，要考虑水离解出来
的H+ 。
HCl = H+ + Cl-
H2O
H+ + OH-
PBE：[H+]＝ [Cl-]+[OH-]＝ca+KW/[H+]
整理，得 [H+ ]2 + ca [H+ ] KW = 0 精确式
[H+ ] Ka (Ka'c Kw ) Ka c
精确公式
[H+ ] Ka Ka'c Ka c
近似公式
[H+ ] Ka Ka'
2020年10月20日2时44分
最简式
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如氨基酸(NH2CH2COOH) :在水溶液中以偶极离子:
+ H3N CH2 COO 的形式存在，具有酸、碱两种作用, 为两性物质。作为酸：
+ 0– HCl Cl-
H+ H2O OH-
[H
]
[Cl
]
[OH
]
cHCl
KW [H ]
精确式: [H ] c c2 4Kw 2
(cHCl 106 mol L1)
当cHCl 10－6 mol L1，则[OH ] 10－8 mol L1
近似式: [H ] [Cl ] cHCl
以c mol•L-1 NaOH为例：
05
且c/Kb1 ＞400
应用最简式:
[OH ] Kb1cb 1.8104 0.1 4.2103 mol/L
pOH=2.38 pH=11.62
2020年10月20日2时44分
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例5、计算0.10mol/LH3PO4溶液的中H+及各型体 的浓度。已知Ka1=7.6×10-3， Ka2=6.3×10-8，
+ H3N-CH2 -COO
Ka1 4.5103
作为碱：
+ H2N-CH2 -COO H
Ka2 =2.510-10
+ H3N-CH2 -COO H
K b1
Kw Ka2
4.0 105
2020年10月20日2时44分
+ H3N-CH2 -COOH
K b2
Kw Ka1
2.2 1012
26
因为 Ka2c≥20Kw ，c≥20Ka1，
当 cbKb1≥20KW，cb/Kb1≥400时
用最简式: [OH ] Kb1cb
2020年10月20日2时44分
18
例4：计算0.1000 mol/L Na2CO3溶液的pH值. 解：已知 Kb1＝Kw/ Ka2=1.8×10-4,
Kb2＝Kw/ Ka1=2.3×10- 8,
Kb1 ·c
＞20Kw
[H+]2-(c- Ka2)[H+]-2cKa2＝0 解方程：
[H+ ]= (c Ka2 ) (c Ka2 )2 8cKa2 2
3. 二元弱酸溶液[H+]浓度的计算
Calculation of pH of binary weak acid solutions
以H2A为例
PBE：[H+] = [OH-] ＋[HA-] ＋2[A2-]
2.4102 (molgL1)
[H2PO4-]=[H+] =2.4×10-2 mol/L
[HPO24
]=
[H
2
PO4 ]Ka2 [H+ ]
=Ka2 =6.3108 (mol L1)
[PO34 ]=
[HPO
2 4
]Ka3
[H+ ]
=
Ka2 Ka3 [H+ ]
= 6.3108 4.4 1013 2.4 102
][HA Ka1
]
整理得：[H ] Ka1 (Ka2 [HA ] Kw ) Ka1 [HA ]
2020年10月20日2时44分
精确式
22
一般情况下 [HA-]≈ c 代入上式得
[H ] Ka1(Ka2c Kw ) Ka1 c
当Ka2c≥20Kw时，Kw忽略，得到：
[H ] Ka1Ka2c Ka1 c
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例3：计算0.20 mol/L Cl2CHCOOH的pH值。
解: 已知pKa=1.26 Kac = 10-1.26×0.20 = 10-1.96≥ 20Kw c/Ka =0.20/ 10-1.26 =3.6<400
故应用近似式: [H ] Ka Ka2 4caKa 2
Approximate treatment
approximate expr. of [H+]
Further approximate
most approx. expr. of [H+]
2020年10月20日2时44分
2
溶液[H+] 的计算(pH)
一 一 多弱 弱 两缓
元 元 元酸 酸 性冲
强 弱 酸与 混 物溶
=1.2 1018 (mol L1)
4. 两性物质的溶液 Solutions of amphoteric compounds 以NaHA为例，设溶液的浓度为c (mol/L)。 PBE ：[H+]=[A2-] + [OH-] -[H2A]
[H +
]=
Ka2 [HA [H+ ]
]
Kw [H+ ]
[H+
Section 3
Calculation of hydrogen ion concentration of aqueous solution
(pH值的计算)
pH值的计算calculation of pH
algebraical
MBE
CBE
PBE
Chemical equilibrium
accurate expression of [H+]
PBE： [H+]=c1+[A-]+[OH-] 由于溶液呈酸性，故忽略水的解离，将
式简化为：
[H+]=c1+[A-]
[H ] (c1 Ka ) (c1 Ka )2 4(c1 c2 )Ka 2
若c1>20[A-]，上式可简化为：[H+] ≈c1
2020年10月20日2时44分
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Section 4
Buffer solutions
缓冲溶液buffer solution: 能对溶液的酸
度起稳定(缓冲)作用的溶液。 分类及其组成classification and composition
① 用于控制溶液酸度的一般酸碱缓冲溶 液，这类缓冲溶液大多是由一定浓度的共轭 酸碱对所组成；
② 标准酸碱缓冲溶液，它是由规定浓度 的某些逐级离解常数相差较小的单一两性物 质，或由不同型体的两性物质所组成。
K b [ NH3 [OH- ]
]
+
KW [OH-
]
精确表达式： [OH-]= Kb[NH3] KW
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若 Kbcb ≥ 20Kw(10-12.7), 忽略Kw
近似式: [OH- ]= Kb (cb [OH- ])
[OH- ]= Kb
K
2 b
4cb
Kb
2
若α< 0.05, 即cb/ Kb ≥ 400 则cb-[OH-]≈cb
2020年10月20日2时44分
6
解方程得精确式: [H ] ca ca2 4Kw 2
(cHCl 106 mol L1)
强碱：把[H+]换为[OH–]， Ca换为Cb即可。
✓一般强酸强碱溶液的浓度c≥10-6mol/L， 可近似求解。
[H+] = ca 或 [OH-] = cb
2020年10月20日2时44分
[H ] [H2A]Ka1 2 [H2A]Ka1Ka2 Kw
[H ]
[H ]2
[H ]
[H ]
[H2A]K
a1
1
2Ka2 [H ]
K
w
2020年10月20日2时44分
16
[OH-]可忽略 一般情况下， 2 Ka2 ＜0.05，只考 虑第一步离解。 Ka1ca
[H+]≈[HA-]=Ka1[H2A] / [H+] 近似式: [H+ ]= Ka1[H2A] Ka1(ca [H+ ])
7
例1. CHCl=1.010-7 mol·L-1，计算溶液的pH=？
解： cHCl 106 mol L1
[H ] c
c2 4Kw
1.0 107
2
1.6107 (mol L1)
(1.0 107 )2 4 1.0 1014 2
pH lg1.6107 6.80
例2. CNaOH=5.010-7 mol·L-1，求pH=？
用最简式
[H+] = K K a1 a2 = 4.5×10-3×2.5×10-10 =1.1×10-6 mol/L
pH=5.96
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6. 强酸与弱酸的混合溶液
Solutions of strong acid mixed with weak acid
浓度为c1强酸与浓度为c2弱酸混合:
与一元弱酸相似:
当 cKa1≥20KW，c/ Ka1﹤400时
应用近似式: [H+ ]2 + Ka1 [H+ ] Ka1ca = 0
ca Ka1≥20Kw， ca /Ka1≥400时
应用最简式:
[H ] Ka1ca
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对多元弱碱溶液，与多元弱酸相似 当 cbKb1≥20KW，cb/Kb1﹤400时 用近似式: [OH- ]2 Kb1[OH- ] Kb1cb 0
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30
弱酸及其盐 如HAc-NaAc
组 成
弱碱及其盐 如NH3-NH4Cl 酸式盐及其次级盐
质子方程： [H ] [A ] [OH ]
2020年10月20日2时44分
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若：Kaca＞20Kw(10-12.7)，忽略KW(忽略水的离解)
[HA]=ca- [H+]
2020年10月20日2时44分
10
解方程得近似解：[H ] Ka Ka2 4ca Ka 2
✓如果 caKa≥20 Kw ，且ca / Ka≥400 则 ca－ [H+]≈ ca 得最简式：
Ka3=4.4×10-13 解：因为
Ka2>>Ka3，且cKa1=0.1×7.6×10-3>20KW，因 此磷酸的二、三级解离和水的解离均可忽略，可 按一元弱酸来处理。又因为c/Ka1<400，故有：
[H ] Ka1 Ka12 4cKa1 2
7.6103 (7.6103)2 40.107.6103 2
最简式: [OH- ]= Kbcb
2020年10月20日2时44分
14
对于硫酸，第一级完全离解，第二级离解为弱 酸。其PBE为：
[H+]＝[OH-]+[HSO4-]+2[SO42-] 忽略水的离解时：
[H+]=c+[SO42-] [SO42-]可以看成单纯由HSO42- 给出的质子浓度， 则由分布分数代入，整理得：
2020年10月20日2时44分
近似式
23
当 c≥20Ka1时，Ka1忽略
[H ] Ka1Ka2
类推：
最简式
对Na2HPO4：[H ] Ka2Ka3
对NaH2PO4：[H ] Ka1Ka2
2020年10月20日2时44分
24
5. 弱酸弱碱盐溶液
Solutions of weak acid-weak base salts 如 NH4Ac， 设HAc的常数为 Ka ， NH4+ 的常数为Ka’
+
0
-
c NaOH
H+ H2O OH-
[OH
]
[ Na
]
[H
]
cNaOH
KW [OH
]
精确式 [OH ] c c2 4Kw (c 106 mol L1) 2
当cNaOH 106 mol L1, [OH ] [Na ] cNaOH
1. 强酸强碱溶液pH值的计算
Calculation of pH of strong acidic (or base) solutions 强酸强碱在溶液中全部解离。
酸 （
酸 （
（强 碱酸
合
质液
强 弱 ）混
碱碱 ））
合
先判断溶液性质，再
利用相应的公式计算
步骤：1. 列出PBE； 2. 代入Ka、Kw或，推导得到精确式； 3. 根据简化条件，简化得到近似式或最简式。
若A20B, 则Y = A ± B A
相对误差控制在5%以内
(一)一元强酸（碱）
以c mol•L-1 HCl为例：
[H+]=10-1.09 mol/L ,则pH = 1.09 如不考虑酸的离解(用最简式:pH = 0.98)
2020年10月20日2时44分
12
同样, 对一元弱碱溶液可计算[OH-]浓度 ： 如c mol/L NH3.H2O溶液 PBE： [OH-] =[NH4+]+[H+]
引入平衡关系：
[OH- ]=
解： cNaOH 106 mol L1, 故只能用精确式计算
[OH ] c
c2 4Kw
5.0107
2
5.2107 mol L1
(5.0107 )2 41.01014 2
pOH 6.28 pH 7.72
2. 一元弱酸HA溶液[H+]浓度的计算
Calculation of pH of unitary weak acid solutions
例如: 0.1mol/L HCl溶液，[H+] =0.1 mol/L ， pH=1.0。 但是在其浓度很稀＜10-6 mol/L时，要考虑水离解出来
的H+ 。
HCl = H+ + Cl-
H2O
H+ + OH-
PBE：[H+]＝ [Cl-]+[OH-]＝ca+KW/[H+]
整理，得 [H+ ]2 + ca [H+ ] KW = 0 精确式
[H+ ] Ka (Ka'c Kw ) Ka c
精确公式
[H+ ] Ka Ka'c Ka c
近似公式
[H+ ] Ka Ka'
2020年10月20日2时44分
最简式
25
如氨基酸(NH2CH2COOH) :在水溶液中以偶极离子:
+ H3N CH2 COO 的形式存在，具有酸、碱两种作用, 为两性物质。作为酸：
+ 0– HCl Cl-
H+ H2O OH-
[H
]
[Cl
]
[OH
]
cHCl
KW [H ]
精确式: [H ] c c2 4Kw 2
(cHCl 106 mol L1)
当cHCl 10－6 mol L1，则[OH ] 10－8 mol L1
近似式: [H ] [Cl ] cHCl
以c mol•L-1 NaOH为例：
05
且c/Kb1 ＞400
应用最简式:
[OH ] Kb1cb 1.8104 0.1 4.2103 mol/L
pOH=2.38 pH=11.62
2020年10月20日2时44分
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例5、计算0.10mol/LH3PO4溶液的中H+及各型体 的浓度。已知Ka1=7.6×10-3， Ka2=6.3×10-8，
+ H3N-CH2 -COO
Ka1 4.5103
作为碱：
+ H2N-CH2 -COO H
Ka2 =2.510-10
+ H3N-CH2 -COO H
K b1
Kw Ka2
4.0 105
2020年10月20日2时44分
+ H3N-CH2 -COOH
K b2
Kw Ka1
2.2 1012
26
因为 Ka2c≥20Kw ，c≥20Ka1，
当 cbKb1≥20KW，cb/Kb1≥400时
用最简式: [OH ] Kb1cb
2020年10月20日2时44分
18
例4：计算0.1000 mol/L Na2CO3溶液的pH值. 解：已知 Kb1＝Kw/ Ka2=1.8×10-4,
Kb2＝Kw/ Ka1=2.3×10- 8,
Kb1 ·c
＞20Kw
[H+]2-(c- Ka2)[H+]-2cKa2＝0 解方程：
[H+ ]= (c Ka2 ) (c Ka2 )2 8cKa2 2
3. 二元弱酸溶液[H+]浓度的计算
Calculation of pH of binary weak acid solutions
以H2A为例
PBE：[H+] = [OH-] ＋[HA-] ＋2[A2-]
2.4102 (molgL1)
[H2PO4-]=[H+] =2.4×10-2 mol/L
[HPO24
]=
[H
2
PO4 ]Ka2 [H+ ]
=Ka2 =6.3108 (mol L1)
[PO34 ]=
[HPO
2 4
]Ka3
[H+ ]
=
Ka2 Ka3 [H+ ]
= 6.3108 4.4 1013 2.4 102
][HA Ka1
]
整理得：[H ] Ka1 (Ka2 [HA ] Kw ) Ka1 [HA ]
2020年10月20日2时44分
精确式
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一般情况下 [HA-]≈ c 代入上式得
[H ] Ka1(Ka2c Kw ) Ka1 c
当Ka2c≥20Kw时，Kw忽略，得到：
[H ] Ka1Ka2c Ka1 c