材料化学论文

自19世纪Fischer开创不对称合成反应研究领域以来，材料化学的不对称反应技术得到了迅速的发展。其间可分为四个阶段：(1)手性源的不对称反应(chiralpool)；(2)手性助剂的不对称反应(chiralauxiliary)；(3)手性试剂的不对称反应(chiralreagent)；(4)不对称催化反应(chiralcatalysis或asmmetriccatalyticreaction)。传统的不对称合成是在对称的起始反应物中引入不对称因素或与非对称试剂反应，这需要消耗化学计量的手性辅助试剂。不对称催化合成一般指利用合理设计的手性金属配合物(催化剂量)或生物酶作为手性模板控制反应物的对映面，将大量前手性底物选择性地转化成特定构型的产物，实现手性放大和手性增殖。简单地说，就是通过使用催化剂量级的手性原始物质来立体选择性地生产大量手性特征的产物。它的反应条件温和，立体选择性好，(Ｒ)异构体或(Ｓ)异构体同样易于生产，且潜手性底物来源广泛，对于生产大量手性化合物来讲是最经济和最实用的技术。因此，不对称催化反应(包括化学催化和生物催化反应)已为全世界有机化学家所高度重视，特别是不少化学公司致力于将不对称催化反应发展为手性技术(chirotechnology)和不对称合成工艺。

这将改变长期以来人们只能从动植物体内提取或天然化合物的转化来制取手性化合物.一般的化学合成只能得到外消旋混合物，须经烦琐的拆分后才能得到单一的手性化合物.不对称催化合成仅需少量手性催化剂就可将大量前手性底物选择性地转化为特定构型的手性化合物，故在手性化合物合成领域中最受关注亦最有实用前景.

而对于不对称催化合成，合适的手性催化剂的选择和合成至关重要.近几十年来过渡金属手性络合物不对称催化反应的研究，为手性化合物的不对称合成及产业化开辟了广阔的前景.金属有机催化的立体选择性有机合成的应用研究在制药工业、农药和精细化学工业中将广泛应用，也是金属有机化学在新世纪中的研究重点和热点之一。树状大分子作为一种在80年代中期出现的新型合成高分子，由于其结构的高度三维有序性，分子量的窄分布性、分子结构的高度规整性，并且是可以从分子水平上控制、设计分子的大小、形状、结构和功能基团的新型高分子化合物。其高度支化的结构和分子内大量的空腔和表面密集的官能团分布，使其在催化剂的方面具有潜在的用途。

树枝状高分子高度有序的结构，与传统的合成或天然高分子相比，其优势是显而易见的：(1)产物合成结构可控，单分散性好，可得分子量单一的产物。(2)溶解性好，外部官能团的性质决定其溶解性，可运用宏观调控的手段来合成水溶性、油溶性及两亲性的产物。(3)产物粘度小，一般合成过程中会出现一个粘度的极大值后再下降，但不同于传统的聚合物，在合成过程中不会出现凝胶化现象。这些优异的性能决定了其在催化方面潜在应用。

树枝状大分子的结构是呈树枝状，内部含有大量的“空腔”，分子的外部含有大量的活性功能基团。分子内部的“空腔”大小和外部端基的“数目”和分子之间的“尺寸”都可以进行严格控制，催化活性中心可以在树枝状大分子的外部，也可以在内部。树枝状大分子除了分子本身的特殊结构外，还具有纳米尺寸，并能以分子形式溶解。在完成均相反应后，可以通过简单的分离技术将催化剂从反应产物中分离出来，即这类新型催化剂可以实现均相催化剂的固载化。大体可以分为二类：一类是催化活性中心在核附近的树枝状大分子，另一类是表面含催化官能团的树枝状大分子。

这种树状大分子作载体的手性催化剂可以通过采用不同的合成方法可以设计出具有特定结构的树枝状大分子，再将催化活性中心引入到树枝状大分子的不同位置，得到具有特定结构的催化剂。由于这类催化剂可以实现均相催化剂的固载化，还可以和纳米过滤技术或膜技术相结合来回收，克服了传统均相催化剂的缺点。