结构化学课后答案第四章

04分子的对称性【4.1】HCN 和2CS 都是直线型分子，写出该分子的对称元素。

解：HCN ：(),C υσ∞∞; CS 2：()()2,,,,h C C i υσσ∞∞∞【4.2】写出3H CCl 分子中的对称元素。

解：()3,3C υσ【4.3】写出三重映轴3S 和三重反轴3I 的全部对称操作。

解：依据三重映轴S 3所进行的全部对称操作为：1133h S C σ=，2233S C =，33h S σ= 4133S C =，5233h S C σ=，63S E = 依据三重反轴3I 进行的全部对称操作为：1133I iC =，2233I C =，33I i = 4133I C =，5233I iC =，63I E =【4.4】写出四重映轴4S 和四重反轴4I 的全部对称操作。

解：依据S 4进行的全部对称操作为：11213344442444,,,h h S C S C S C S E σσ====依据4I 进行的全部对称操作为：11213344442444,,,I iC I C I iC I E ====【4.5】写出xz σ和通过原点并与χ轴重合的2C 轴的对称操作12C 的表示矩阵。

解：100010001xz σ⎡⎤⎢⎥=-⎢⎥⎢⎥⎣⎦， ()12100010001x C ⎡⎤⎢⎥=-⎢⎥⎢⎥-⎣⎦【4.6】用对称操作的表示矩阵证明： （a ）()2xy C z i σ= （b ） ()()()222C x C y C z = （c ） ()2yz xz C z σσ=解：（a ）()()1122xy z z x x x C y C y y z z z σ-⎡⎤⎡⎤⎡⎤⎢⎥⎢⎥⎢⎥==-⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎢⎥--⎣⎦⎣⎦⎣⎦， x x i y y z z -⎡⎤⎡⎤⎢⎥⎢⎥=-⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎢⎥-⎣⎦⎣⎦()12xy z C iσ=推广之，有，()()1122xy xy n z n z C C i σσ==即：一个偶次旋转轴与一个垂直于它的镜面组合，必定在垂足上出现对称中心。

（b ）()12z x x C y y z z -⎡⎤⎡⎤⎢⎥⎢⎥=-⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎣⎦⎣⎦ 这说明，若分子中存在两个互相垂直的C 2轴，则其交点上必定出现垂直于这两个C 2轴的第三个C 2轴。

推广之，交角为2/2n π的两个轴组合，在其交点上必定出现一个垂直于这两个C 2轴n C 轴，在垂直于n C 轴且过交点的平面内必有n 个C 2 轴。

进而可推得，一个n C 轴与垂直于它的C 2 轴组合，在垂直于n C 的平面内有n 个C 2 轴，相邻两轴的夹角为2/2n π。

（c ）yz xz yz x x x y y y z z z σσσ-⎡⎤⎡⎤⎡⎤⎢⎥⎢⎥⎢⎥=-=-⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎣⎦⎣⎦⎣⎦ ()12z x x C y y z z -⎡⎤⎡⎤⎢⎥⎢⎥=-⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎣⎦⎣⎦ ()12yz xz x C σσ=这说明，两个互相垂直的镜面组合，可得一个2C 轴，此2C 轴正是两镜面的交线。

推而广之，若两个镜面相交且交角为2/2n π，则其交线必为一个n 次旋转轴。

同理，n C 轴和通过该轴的镜面组合，可得n 个镜面，相邻镜面之交角为2/2n π。

【4.7】写出ClHC CHCl =（反式）分子全部对称操作及其乘法表。

解：反式C 2H 2C l2分子的全部对称操作为：12,,,h E C i σ【4.8】写出下列分子所归属的点群：HCN ，3SO ，氯苯()65C H Cl ，苯()66C H ，萘()108C H 。

【4.9】判断下列结论是否正确，说明理由。

（a ） 凡直线型分子一定有C ∞轴；（b ） 甲烷分子有对称中心； （c ） 分子中最高轴次()n 与点群记号中的n 相同（例如3h C 中最高轴次为3C 轴）；（d ） 分子本身有镜面，它的镜像和它本身相同。

解：（a ） 正确。

直线形分子可能具有对称中心（h D ∞点群），也可能不具有对称中心（v C ∞点群）。

但无论是否具有对称中心，当将它们绕着连接个原子的直线转动任意角度时，都能复原。

因此，所有直线形分子都有C ∞轴，该轴与连接个原子的直线重合。

（b ） 不正确。

因为，若分子有对称中心，则必可在从任一原子至对称中心连线的延长线上等距离处找到另一相当原子。

甲烷分子（d T 点群）呈正四面体构型，显然不符合此条件。

因此，它无对称中心。

按分子中的四重反轴进行旋转-反演操作时，反演所依据的“反轴上的一个点”是分子的中心，但不是对称中心。

事实上，属于d T 点群的分子皆无对称中心。

（c ） 就具体情况而言，应该说（c ）不全错，但作为一个命题，它就错了。

这里的对称轴包括旋转轴和反轴（或映轴）。

在某些情况中，分子最高对称轴的轴次（n ）与点群记号中的n 相同，而在另一些情况中，两者不同。

这两种情况可以在属于nh C ，nh D 和nd D 等点群的分子中找到。

在nh C 点群的分子中，当n 为偶数时，最高对称轴是n C 轴或n I 轴。

其轴次与点群记号中的n 相同。

例如，反式C 2H 2Cl 2分子属2h C 点群，其最高对称轴为2C 轴，轴次与点群记号的n 相同。

当n 为基数时，最高对称轴为2h I ，即最高对称轴的轴次是分子点群记号中的n 的2倍。

例如，H 3BO 3分子属2h C 点群，而最高对称轴为6I 。

在nh D 点群的分子中，当n 为基数时，最高对称轴为n C 轴或n I 轴，其轴次（n ）与点群记号中的n 相同。

例如，C 6H 6分子属6h D 点群，在最高对称轴为6C 或6I ，轴次与点群记号中的n 相同。

而当n 为奇数时，最高对称轴为2n I ，轴次为点群记号中的n 的2倍。

例如，CO 3－属3h D 点群，最高对称轴为6I ，轴次是点群记号中的n 的2倍。

在nd D 点群的分子中，当n 为奇数时，最高对称轴为n C 轴或n I 轴，其轴次与分子点群记号中的n 相同。

例如，椅式环己烷分子属3d D 点群，其最高对称轴为3C 或3I ，轴次与点群记号中的n 相同。

当n 为偶数时，最高对称轴为2n I ，其轴次是点群记号中n 的2倍。

例如，丙二烯分子属2d D 点群，最高对称轴为4I 。

轴次是点群记号中的n 的2倍。

（d ）正确。

可以证明，若一个分子具有反轴对称性，即拥有对称中心，镜面或4m （m 为正整数）次反轴，则它就能被任何第二类对称操作（反演，反映，旋转-反演或旋转-反映）复原。

若一个分子能被任何第二类对称操作复原，则它就一定和它的镜像叠合，即全同。

因此，分子本身有镜面时，其镜像与它本身全同。

【4.10】联苯6565C H C H -有三种不同构象，两苯环的二面角()α分别为：（a ）0α=，（b ）090α=，（c ）0090α<<，试判断这三种构象的点群。

解：【4.11】5SF Cl 分子的形状和6SF 相似，试指出它的点群。

解：SF 6分子呈正八面体构型，属h O 点群。

当其中一个F 原子被Cl 原子取代后，所得分子SF 5Cl 的形状与SF 6 分子的形状相似（见图4.11），但对称性降低了。

SF 5Cl 分子的点群为4v C 。

图4.11 SF 5Cl 的结构【4.12】画一立方体，在8个顶角上放8个相同的球，写明编号。

若：（a ）去掉2个球，（b ）去掉3个球。

分别列表指出所去掉的球的号数，指出剩余的球的构成的图形属于什么点群？ 解：图4.12示出8个相同求的位置及其编号。

（a ） 去掉2个球：去掉的球的号数所剩球构成的图形所属的点群 图形记号1和2，或任意两个共棱的球 2C υ A 1和3，或任意两个面对角线上的球2C υB 1和7，或任意两个体对角线上的球 3d D C去掉的球的号数所剩球构成的图形所属的点群 图形记号1，2，4或任意两条相交的棱上的三个球 5C D 1，3，7或任意两条平行的棱上的三个球5CE 1，3，8或任意由3C 轴联系起来的三个球 3C υF123456781234567812345678ABC123456781234567812345678DEF【4.13】判断一个分子有无永久偶极矩和有无旋光性的标准分别是什么？解：凡是属于n C 和n C υ点群的分子都具有永久偶极距，而其他点群的分子无永久的偶极距。

由于11h s C C C υ≡≡，因而s C 点群也包括在n C υ点群之中。

凡是具有反轴对称性的分子一定无旋光性，而不具有反轴对称性的分子则可能出现旋光性。

“可能”二字的含义是：在理论上，单个分子肯定具有旋光性，但有时由于某种原因（如消旋或仪器灵敏度太低等）在实验上测不出来。

反轴的对称操作是一联合的对称操作。

一重反轴等于对称中心，二重反轴等于镜面，只有4m 次反轴是独立的。

因此，判断分子是否有旋光性，可归结为分子中是否有对称中心，镜面和4m 次反轴的对称性。

具有这三种对称性的分子（只要存在三种对称元素中的一种）皆无旋光性，而不具有这三种对称性的分子都可能有旋光性。

【4.14】作图给出()()322Ni en NH Cl 可能的异构体及其旋光性。

解：见图4.14图4.14【4.15】由下列分子的偶极矩数据，推测分子立体构型及其点群。

（a ） 32C O()0μ=（b ） 2SO ()305.4010C m μ-=⨯⋅（c ） N C C N ≡-≡ ()0μ=（d ） H O O H ---()306.910C m μ-=⨯⋅（e ） 22O N NO -()0μ=（f ） 22H N NH - ()306.1410C m μ-=⨯⋅（g ）NH 2NH 2()305.3410C m μ-=⨯⋅解：注：由于N 原子中有孤对电子存在，使它和相邻3个原子形成的化学键呈三角锥形分布。

【4.16】指出下列分子的点群、旋光性和偶极矩情况：（a ） 33H C O CH -- （b ） 32H C CH CH -= （c ） 5IF（d ） 8S （环形） （e ）22ClH C CH Cl -（交叉式）（f ）BrN （g ）33【4.17】请阐明表4.4.3中4对化学式相似的化合物，偶极矩不同，分子构型主要差异是什么？解：在C 2H 2分子中，C 原子以sp 杂化轨道分别与另一C 原子的sp 杂化轨道和H 原子的1s轨道重叠形成的两个σ键；两个C 原子的x p 轨道相互重叠形成x π键，y p轨道相互重叠形成yπ键，分子呈直线形，属h D ∞点群，因而偶极距为0。

而在H 2O 2分子中，O 原子以3sp 杂化轨道（也有人认为以纯p 轨道）分别与另一个O 原子的3sp 杂化轨道和H 原子的1s 轨道重叠形成的两个夹角为9652'的σ键；两O H -键分布在以过氧键O O ---为交线、交角为9351'的两个平面内，分子呈弯曲形（见4.15题答案附图），属2C 点群，因而有偶极距。