第四章 原子荧光光谱法

4-7-3. 氢化物发生法
1. 氢化物发生法 As，Bi，Ge，Pb，Sb，Se，Sn，Te。 常温下氢化物为气态。 硼氢化钠（钾）—酸还原体系； 金属—酸还原体系； 碱性模式还原体系； 电解还原法。 2. 氢化物发生器 一般包括进样系统、混合反应器、气液分离器和载气系统。

载气

I0

原子化器

It If
第四章 原子荧光光谱法(2)
Atomic Fluorescence Spectrometry AFS

4-7-1 原子荧光光谱法基本原理 一.原子荧光光谱的产生 原子荧光光谱法是1964年以后发展起来的分析方法。 气态和基态原子核外电子吸收了特征频率的光辐射后， 原子外层电子跃迁至第一激发态或者较高的激发态，然后返 回到基态或较低的能态，同时发射出与原激发波长相同或不 同的辐射即为原子荧光。AFS本质上仍是发射光谱，所用仪 器与原子吸收光谱法相近。

二.原子荧光的发光类型
1. 共振荧光 发射与吸收线波长 相同的荧光
E2 E3
F E2 E1 E1 E0 E1 A E0 E1 E0

2. 非共振荧光 荧光的波长与激发光不同时

E3 E2 A F

E3 E2 F

F

A F

E0

直跃线荧光

阶跃荧光

热助荧光

Stores荧光: 发射光辐射频率比吸收光辐射的频率低。 直跃线荧光 阶跃荧光 热助荧光 Anti-stores荧光：发射光辐射频率比吸收光辐射的频率高。 热助荧光 3. 敏化荧光：受激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能 传递给另一个原子使其激发，后者再从辐射形 式去激发而发射荧光即为敏化荧光。 A* + B = A + B *→ A + B +h

非色散型-滤光片
检测系统：光电倍增菅 原子化器：氩稀释的火焰

色散型

氢化物发生系统：电热、火 焰加热

1. 光源：可用锐线光源（HCL、高强度HCL及无极放电灯

）或连续光源（氙弧灯）；激光和ICP是最好的光源； 2. 原子化器：与原子吸收光度计相同。但所用的火焰与 AAS的不同，主要是因为在通常的AAS火焰中，荧光猝灭 严重，必须用Ar稀释的火焰。当用氢化物发生法时，直接使 用Ar气氛下的石英加热方法进行原子化。 3. 分光系统：非色散型用滤光器（因荧光光谱简单）；色散 型荧光仪用光栅； 4. 检测器：色散型荧光仪用光电倍增管；非色散型用日盲光 电管 （ Solar blind photomultiplier ） (Cs-Te材料；160— 320 nm)  光源与检测器成900C：防止激发光源发射的辐射对原子 荧光信号测定的影响。

试样溶液 反应剂

蠕 动 泵

混 合 反 应 器
废液

载气 氢化物气体 水蒸气

气 液 分 离 器

废液

氢化物发生器示意图

ຫໍສະໝຸດ Baidu

原子荧光为光致发光，二次发光，激发光源停止时，再 发射过程立即停止。 完全具有自主知识产权的分析仪器产业。

原子荧光光谱法的优点：
（1）有较低的检出限，灵敏度高。特别对Cd、Zn等元素 有 相 当 低 的 检 出 限 ， Cd 可 达 0.001ng· -1 、 Zn 为 mL 0.04ng· -1。现已有20多种元素低于原子吸收光谱法的 mL 检出限。由于原子荧光的辐射强度与激发光源成比例， 采用新的高强度光源可进一步降低其检出限。 （2）干扰较少，谱线比较简单，采用一些装置，可以制成 非色散原子荧光分析仪。这种仪器结构简单，价格便宜。 （3）分析校准曲线线性范围宽，可达3～5个数量级。 （4）由于原子荧光是向空间各个方向发射的，比较容易制 作多道仪器，因而能实现多元素同时测定。

三. 荧光猝灭 受激原子和其他粒子碰撞，把一部分能量变成热运 动与其他形式的能量，因而发生无辐射的去激发过程: A* + B = A + B + H 可用氩气来稀释火焰，减小猝灭现象。
四. 荧光量子产率 荧光猝灭的程度可用荧光量子产率来表示:

f  1 a

单位时间内发射的荧光光子数 单位时间内吸收激发光的光子数
以上各类荧光中共振荧光的强度最大，也最为常用。

1. 共振荧光 发射与吸收线波 长相同的荧光
E2 A F E1 E1 A E0 起源于基态的 直跃线荧光 E3 F F E2 F A

2. 非共振荧光 荧光的波长与激发光不同时

E3 E2 A E1 F E0 正常的 阶跃线荧光 热助 阶跃线荧光 A F

E3 E2 F A F E1 E0 起源于亚稳态 阶跃激发荧光 起源基态 阶跃激发荧光 A

E0
起源于基态的 共振荧光 热助 共振荧光

起源于亚稳态的 直跃线荧光

五.荧光强度

I f  I a
If荧光强度，为荧光量子效率， Ia吸收光的强度。

I f  I 0 K 0b

If  Kc

定量分 析依据

4-7-2. 原子荧光分光光度计
原子荧光分光光度计分为两类，色散型和非色散型。 荧光仪与原子 吸收仪相似，但光源与其他部件不在一条直线上，而是900 直角，避免 激发光源发射的辐射对原子荧光检测信号的影响。 激发光源：空心阴极灯或 氙弧灯 滤光片 非色散型 色散系统：色散型-光栅