第四章 材料制备
材料的制备方法课件
材料的制备方法
14
电弧蒸发装置
工作原理：
在电弧蒸发壮装置中，使 用欲蒸发的材料制成放电 的电极。在薄膜沉积时， 依靠调节真空室内电极间 距的方法来点燃电弧，而 瞬间的高温电弧将使电极 端部产生蒸发从而实现物 质的沉积。控制电弧的点 燃次数或时间就可以沉积 出一定厚度的薄膜
材料的制备方法
15
激光蒸发装置
无论在稀薄气体、金属蒸气或大气中，当电源功率较大，能提供足 够大的电流（几安到几十安），使气体击穿，发出强烈光辉，产生 高温（几千到上万度），这种气体自持放电的形式就是弧光放电。
通常产生弧光放电的方法是使两电极接触后随即分开，因短路发热， 使阴极表面温度陡增，产生热电子发射 。热电子发射使碰撞电离及 阴极的二次电子发射急剧增加，从而使两极间的气体具有良好的导 电性。弧光放电的特征是电压不高，电流增大的两极间电压反而下 降，有强烈光辉。
材料的制备方法
21
射频溅射装置
特点： •交流电源的频率低于50kHz，通常使用频率区 间为5-30kHz •适用于各种金属和非金属材料的溅射
材料的制备方法
22
磁控溅射装置
溅射法的缺点： •溅射方法沉积薄膜的沉积速率较低 •溅射所需要的工作气压较高，否则电子的平均 自由程太长，放电现象不易维持
磁控溅射的特点：
按照物质的结晶状态来划分：
• 单晶态 • 多晶态 • 非晶态
按照物质的尺寸来划分：
• 体材料 • 薄膜材料
材料的制备方法
1
单晶材料的制备方法
• 直拉法 • 区熔法 • 布里奇曼法
材料的制备方法
2
多晶材料的制备方法
熔炼（合金） 电弧，感应线圈，激光束
烧结（氧化物）
材料合成与制备(4)
表4.3
凝胶法生长的优点在于方法和操作都简单，在室温下生 长，能生长一些难溶的或对热敏感的晶体。生长的晶体一般 具有规则的外形，而且可以直接观察晶体生长过程和宏观缺 陷的形成，还可以掺杂，便于对晶体生长的研究和新品种的 探索。其缺点是生长速度小、周期长、晶体的尺寸小、难以 获得大块晶体。但是，由于这个方法和化学、矿物学联系较 密切，因此在今天仍有不可忽视的实用价值。
的溶液用泵打人生长槽A，此时溶液处于过饱和状态，析出
溶质使晶体生长。析晶后变稀的溶液从生长槽A溢流人槽B， 重新溶解原料至溶液饱和，再进入过热槽，溶液如此循环
流动，晶体便不断生长。流动法晶体生长的速度受溶液流
动速度和B、A两槽温差的控制。
图4.4
此法的优点是生长温度和过饱和度都固定，使晶体始终 在最有利的温度和最合适的过饱和度下生长，避免了因生长 温度和过饱和度变化而产生的杂质分凝不均和生长带等缺陷， 使晶体完整性更好。此法的另一个突出优点是能够培养大单 晶。已用该法生长出重达20 kg的ADP(NH4H2PO4)优质单晶。
解- LiIO3，槽B靠空气冷却稳定在20－30℃。
图4.8
4.2.4 溶液法生长晶体的优缺点
溶液法生长具有以下优点： (1) 晶体可在远低于其熔点的温度下生长。有许多晶体 不到熔点就分解或发生不希望有的晶型转变，有的在熔化 时有很高的蒸气压，溶液使这些晶体可以在较低的温度下 生长，从而避免了上述问题。此外，在低温下使晶体生长
溶液法生长范畴包括水溶液、有机溶剂和其他有机溶剂的
溶液、熔盐(高温溶液)以及水热溶液等。 本节主要讨论从水溶液中生长晶体的方法。
4.2.1 从溶液中生长晶体的方法
从溶液中生长晶体的最关键因素是控制溶液的过饱和
第四章现代材料制备化学
第四章现代材料制备化学在第二次世界大战期间，研制原子弹计划中曾出现过一个问题,即要处理非常活泼的熔融放射性铀和钚，必须制备出一种新的耐高温材料。
这种新材料既要具有高温下的稳定性,还要能抗辐射，并容易成形和烧结而制成高温反应用的坩锅。
人们感到某些硫化物可能适用，经热力学和动力学分析，得出最稳定可行的硫化物应该属于周期表中在钍与稀土元素附近的那些元素。
于是研究出了铈的硫化物，并发现硫化铈不但是一种性能特好的抗辐射耐高温材料，而且可以避免氧对电正性很强的金属的污染从而，成功地利用硫化铈做成能熔炼铀和钚那样的放射性金属用的坩埚。
从现代科学技术发展史来看，一种新材料的制得及其特性的发现，往往导致一个新的科技领域甚至一个崭新产业的兴起。
例如磷化铟的合成开始了III－V族化合物半导体的应用；现代非线性光学创始于LiNBO3晶体的制得；各种高性能（耐高温、耐辐射和高强度）陶瓷材料和有机高分子材料的制得，为航空航天等高技领域的发展很供了保障。
Y－Ba2Cu3O7的研制使超导材料的临界温度进入液氮温度，从而促进了高温超导材料的发展；纳米制备与合成技术的发展，为崭新学科领域—纳米物理与纳米化学的建立奠定了基础。
由于现代科学技术和国民经济不断发展，要求制备出具有各种功能的固体材料，包括单晶、多晶、非晶态、扳璃、陶瓷、薄膜、涂料、低纤维化合物、超细粉末、新型金属与合全、金属间化合物、功能高分子以及现代复合材料，致使现代材料制备科学已成为材料科学的核心和研究热点。
为了迎接21世纪的挑战，我国基础性研究已纳入2010年远远景规则，并把“材料制备过程中的基础研究”列为材料科学的首项优先发展领域。
只有深入研究现代材料的制备方法和过程，掌握其规律性，发现好的制备条件（甚至生产工艺条件），才能生产各种高附加值的现代材料。
为使材料的性能能够重复、可靠，并在成本与价格上有竞争力，材料的制备科学具有特殊意义。
发展材料制备化学，不须研制与开发新材料，将为研究材料结构性能与反应以及它们之间的关系，揭示新规律与新理论提供依据，是推动材料科学与相邻科学发展的重要驱动力。
材料制备工艺课程设计
材料制备工艺课程设计一、课程目标知识目标：1. 让学生理解材料制备工艺的基本概念，掌握不同材料的制备方法和工艺流程。
2. 使学生了解材料性能与制备工艺之间的关系，能够分析常见材料制备工艺对材料性能的影响。
3. 帮助学生掌握材料制备过程中的安全操作规范，了解实验仪器的使用方法。
技能目标：1. 培养学生独立设计简单的材料制备实验方案的能力，并能熟练操作实验仪器。
2. 提高学生分析实验结果，总结材料制备规律的能力。
3. 培养学生运用所学知识解决实际问题的能力，提高创新意识和动手实践能力。
情感态度价值观目标：1. 激发学生对材料制备工艺的兴趣，培养认真细致的科学态度。
2. 培养学生团队协作意识，学会分享与合作，提高沟通能力。
3. 增强学生环保意识，认识到材料制备工艺在环境保护和资源利用方面的重要性。
本课程针对高中年级学生，结合学科特点和教学要求，将课程目标分解为具体的学习成果。
在教学过程中，注重理论与实践相结合，提高学生的实际操作能力。
同时，关注学生的个性差异，鼓励学生积极参与，发挥主动性和创造性，实现课程目标。
通过本课程的学习，使学生能够掌握材料制备工艺的基本知识和技能，培养科学素养，提高解决实际问题的能力。
二、教学内容1. 基本概念：材料制备工艺的定义、分类及特点；材料结构与性能的基本关系。
2. 制备方法：介绍物理制备、化学制备、生物制备等方法，以及各种制备方法的优缺点。
3. 工艺流程：分析不同材料（如金属、陶瓷、高分子材料等）的制备工艺流程，包括原料处理、成型、烧结等环节。
4. 实验操作：学习实验仪器的使用方法，进行材料制备实验操作，掌握基本实验技能。
5. 材料性能分析：了解材料性能测试方法，通过实验数据分析材料制备工艺对材料性能的影响。
6. 安全与环保：学习材料制备过程中的安全操作规范，了解环境保护和资源利用的重要性。
教学内容依据教材章节进行安排，具体包括：第一章：材料制备工艺概述第二章：物理制备方法第三章：化学制备方法第四章：生物制备方法第五章：材料制备工艺流程第六章：实验操作技能第七章：材料性能测试与分析第八章：安全与环保教学进度根据课程目标和教学内容进行制定，注重理论与实践相结合，确保学生在掌握基本知识的同时，能够进行实际操作，提高综合能力。
第四章材料制备
(4) 应用此方法可以生长出较大尺寸的晶体。例如生长杆状的 宝石，其尺寸为直径15-20毫米，长度500-1000毫米．也可以生 长盘状、管状、片状的宝石，生长设备也比较简单。
焰熔法生长宝石
主要缺点是难以控制成核以形成大单晶。
一）应变退火法（金属晶体）：首先是通过塑性变形，然后在 适当条件下加热退火，常常是等温退火，温度不要变化剧烈， 结果使晶粒尺寸增大。
产生应变时，材料储存着大量的应变能，这些应变能通常成为 再结晶中的主要推动力，因而退火将引起显著的晶粒长大。通 常需要几个应变退火周期。
最常采用定向凝固法的材料
金属、半导体和碱卤化合物以及碱土卤族化合物。
生产中最大量应用的是碱卤化合物以及碱土卤族化合 物。
布里奇曼的第一篇文章(1925)是关于金属铋的。在该 技术的早期把兴趣都集中在金属上。
斯托克巴杰(1936)指出，该技术能够生长出LiF和CaF2 。他首创的这种方法为大量生产光学用卤化物晶体奠 定了基础。
提拉法（丘克拉斯基法）
提拉法必须满足的准则： (1) 晶体熔化过程中不能分解，否则有可能引起反应物和分解 产物分别结晶。如果分解产物是气体，可以使用密闭的设备 ，并且可以建立起分解产物的平衡压力以便抑制分解。 (2) 晶体不得与坩埚或周围气氛反应，可在密闭的设备中充满 惰性、氧化性或还原性气氛。 (3) 炉子要保证能加热到熔点，该熔点要低于坩埚的熔点。 (4) 建立单晶材料的提拉速度与热梯度相匹配的条件。
一）定向凝固法（布里奇曼-斯托克巴杰方法） 控制过冷度定向凝固以获得单晶的方法，由布里奇曼 ( Bridgman 1925) 首 先 使 用 ， 后 来 被 斯 托 克 巴 杰 (Stockbarger, l936) 改进。
材料制备课程设计
材料制备课程设计一、课程目标知识目标：1. 让学生掌握材料制备的基本原理，了解不同材料的制备方法和工艺流程。
2. 使学生了解材料结构与性能之间的关系，能够分析材料制备过程中的关键因素。
3. 引导学生掌握材料表征技术，学会运用现代分析手段对材料进行性能评价。
技能目标：1. 培养学生具备实验操作能力，能够独立完成材料制备实验，熟练使用相关仪器设备。
2. 培养学生具备实验数据分析能力，能够对实验结果进行合理的解释和评价。
3. 培养学生具备团队合作精神，能够与他人共同完成材料制备及性能测试任务。
情感态度价值观目标：1. 激发学生对材料科学的兴趣，培养其探索精神和创新意识。
2. 培养学生严谨的科学态度，注重实验安全，遵循实验规范。
3. 引导学生关注材料科学在生活中的应用，提高环保意识和资源利用观念。
本课程针对高中年级学生，结合课程性质、学生特点和教学要求，将目标分解为具体的学习成果。
通过本课程的学习，学生能够掌握材料制备的基本知识和技能，形成科学的思维方法，培养实践操作能力和团队协作精神，为后续学习及相关领域的研究打下坚实基础。
本章节教学内容主要包括以下几部分：1. 材料制备基本原理：介绍材料的结构、性质与制备方法之间的关系，以及制备过程中可能涉及的化学反应和物理变化。
2. 常见材料制备方法：详细讲解沉淀法、溶胶-凝胶法、水热合成法、熔融法等制备方法，结合实例分析各种方法的优缺点。
3. 材料表征技术：介绍X射线衍射、扫描电镜、透射电镜、红外光谱等表征技术，以及这些技术在材料性能评价中的应用。
4. 实践操作：安排学生进行材料制备实验，包括实验方案设计、实验操作、数据处理等环节。
5. 教学案例：分析典型材料制备案例，让学生了解材料制备在实际应用中的关键作用。
教学内容安排如下：第1周：材料制备基本原理及常见制备方法概述；第2周：沉淀法、溶胶-凝胶法的原理及实验操作；第3周：水热合成法、熔融法的原理及实验操作；第4周：材料表征技术及其应用；第5周：实践操作（分组进行材料制备实验）；第6周：教学案例分析及总结。
材料制备知识点总结
材料制备知识点总结一，名词解释1，材料合成：把各种原子、分子结合起来制成材料所采用的各种化学方法和物理方法，一般不含工程方面的问题。
2，材料制备：制备不仅包含了合成的基本内涵，而且包含了把比原子、分子更高一级聚集状态结合起来制成材料所采用的化学方法和物理方法。
3，材料加工：是指对原子、分子以及更高一级聚集状态进行控制而获得所需要的性能和形状尺寸(以性能为主)所采用的方法(以物理方法为主).4，材料的分类：（1）用途：结构材料，功能材料。
（2）物理结构：晶体材料、非晶态材料和纳米材料。
（3）几何形态：三维二维一维零维材料。
（4）发展：传统材料，新材料。
（5）化学键：以金属健结合的金属材料，以离子键和共价键为主要键合的无机非金属材料，以共价健为主要键合的高分子材料，将上述材料复合，以界面特征为主的复合材料，钢铁、陶瓷、塑料和玻璃钢分别为这四种材料的典型代表。
5，新材料特点：品种多、式样多，更新换代快，性能要求越来越功能化、极限化、复合化、精细化。
6，新材料主要发展趋势：（1）结构材料的复合化（2）信息材料的多功能集成化（3）低维材料迅速发展（4）非平衡态(非稳定)材料日益受到重视。
7，单晶体的基本性质：（1）均匀性（2）各向异性（3）自限性（4）对称性（5）最小内能和最大稳定性。
7，晶体生长类型：晶体生长有固相-固相平衡，液相-固相平衡，气相-固相平衡。
晶体生长分为成核和长大两阶段。
成核主要考虑热力学条件。
长大主要考虑动力学条件。
新相核的发生和长大称为成核过程。
成核过程分为均匀成核和非均匀成核。
8，过冷度：每种物质都有平衡结晶温度或称为理论结晶温度。
在实际结晶中，实际结晶温度总低于理论结晶温度，称为过冷现象。
两者温度差值被称为过冷度，它是晶体生长的驱动力。
冷却速度↑，过冷度↑，晶体生长速度↑冷却速度↓，过冷度↓，晶体生长速度↓。
9，定向凝固：凝固过程中采用强制手段，在凝固金属和凝固熔体中建立特定方向的温度梯度，使熔体沿与热流相反的方向凝固，获得具有特定取向柱状晶的技术。
第四章 一维纳米材料
3.3 层层自组装技术
基于聚电解质阴阳离子之间 电荷相互作用的一种超分子 组装技术；
驱动力也可以是氢键、电荷 转移和疏水作用力等；
多种作用的协同效应能够大 大提高膜的稳定性。
40
OH
OH OH
( EtO )3Si(CH2)3NH2
OH OH
I
OH
O O Si O O O Si O
分子筛，多孔氧板法特点： 1)较高的稳定性,强的限域作用; 2) 后处理过程复杂； 3) 反应物与模板的相容性影响纳米结构的形貌 4)硬模板结构比较单一， 形貌变化较少
11
1.2 硬模板：多孔氧化铝膜(AAO)
结构特点是孔洞为六边形或圆形且垂直于膜面，呈 有序平行排列。孔径在5至200nm 范围内调节，孔密 度可高达1011 个/cm2。
5
(e)零维纳米结构的自组装; (f)减小一维微结构的尺寸。
6
一维纳米材料的制备方法
模板合成法 自组装法 电弧法 化学气相沉积法 催化热解法 激光烧蚀法 分子束外延法
7
二、模板合成法 2.1 液相沉淀反应中颗粒的形成阶段： 第一阶段是晶核形成阶段 第二阶段是晶核生长阶段 模板法：干预反应体系的动力学过程， 决定颗粒结构 尺寸及其分布
C ＝ CMC 溶液表面定 向排列已经 饱和，表面 张力达到最 小值。
C > CMC 溶液中的分子 的憎水基相互 吸引，分子自 发聚集，形成 球状、层状胶 束，将憎水基 埋在胶束内部27
2.5 胶束的形状 胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状
球形胶束
棒状胶束
28
29
六方相中孔分子筛形成机理
30
52
第二节 碳纳米材料 一、碳纳米材料
第四章微乳液法制备纳米材料
微乳法合成ZnO 纳米线
Zn(ACAC)+NaOH
PH=14
CTAB-Zn(OH)42- solution-n-hexanol-n-heptane
stirring
SEM image of ZnO nanowires
autoclave
1400C13h
diameter: 30-150nm Single crystal structure
形成沉淀
气体通常为NH3，H2S
CoAl2O4 天蓝纳米陶瓷颜料的制备采用如下几个步骤: ⑴25℃下,将Span80和Tween60的复合表面活性剂和正己醇的 助表面活性剂按照一定的比例混合,在搅拌中缓慢加入一定量的 120#汽油,不停搅拌30min至澄清透明备用。 ⑵CoCl2 和Al (NO3 ) 3 按照CoCl2 :Al(NO3 ) 3 = 1: 2 (摩尔比) 的比例混合,分别配制成Co2+质量百分比浓度为6%、8%和 10%的前驱体水溶液,在搅拌下向上述汽油液中缓慢滴加Co2 + 、Al3 +混合溶液,制得外观澄清的含有Co2 + ,Al3 +的微乳液。 ⑶不断搅拌中向上述微乳液中通入NH3 气至pH值为9,生成混合 氢氧化物纳米粒子并沉淀完全,滴加适量破乳剂丙酮并烘干乳液。 ⑷所得的干燥粉体在马弗炉中于1000℃保温40min,合成钴铝尖 晶石陶瓷颜料。
4 纳米微粒的微乳液制备法原理
将微乳液“水池”作为“微反应器” ，利用微乳液“水 池”间可以进行物质交换的原理制备纳米粉体
将两种反应物分别溶于组成完全相同的两份微乳液中 一定条件下混合 两种反应物通过物质交换而彼此遭遇，产生反应，纳米微粒可在 “水池”中稳定存在 通过超速离心，或将水和丙酮的混合物加入反应完成后的微乳液 中等办法使纳米微粒与微乳液分离 以有机溶剂清洗以去除附着在微粒表面的油和表面活性剂 在一定温度下进行干燥处理，即可得到纳米微粒的固体样品
材料合成与制备第四章复合材料的制备
4. 与金属基复合的纤维
目的： 提高浸润性，抑制化学反应。 • CF、BF与金属反应活性高，化学相容性差； • 氮化物、碳化物纤维反应活性较低； • Al2O3反应活性最低。
措施： • 降低复合温度，减少高温停留时间。 • 涂覆隔离层。如CF、BF表面涂SiC。
• 镀覆金属层，改善浸润性。如Al2O3纤维镀Cu、Ni等。
❖ 要点：不同的复合体系应采用不同的处理方法。
树脂基 —— 提高化学结合 金属及陶瓷基 —— 抑制化学反应
1．玻璃纤维 ❖ 引入偶联剂。 2. 碳纤维
• 氧化法 ---- 提高表面粗造度和极性。 • 沉积法 ---- CVD沉积碳晶须。 • 电聚合法 ---- 接枝高分子支链 3．芳纶等有机纤维
等离子处理，使苯环氧化成 -COOH、 -OH ；或 接枝聚合生成高分子支链。
0.4
0.53 0.20
碳纤维/环氧 1.45
1.50
1.4
1.03 0.97
有机纤维/环氧 1.4
1.4
0.8
1.0 0.57
硼纤维/环氧
2.1
1.38
2.1
0.66 1.0
硼纤维/铝
2.65
1.0
2.0
0.38 0.57
2、取决于基体相的性能
⑴、硬度 陶瓷基 > 金属基 > 树脂基
⑵、耐热性 树脂基: 金属基: 陶瓷基:
层合体设计
2、特点：
• 性能可设计性强 （可调因素多）
• 材料设计与结构设计相关联
• 性能预测性差
如: 加和法
f A A fB B
没有考虑界面结合的影响，预测性很差。
九、复合材料的应用
战车
陶
第四章 单晶材料的制备
接转变为有序阵列，这种从无对称结构到有对称性结 构的转变不是一个整体效应，而是通过固一液界面的 移动而逐渐完成的。
• （3）熔体生长的目的是为了得到高质量的单晶体，
为此，首先要在熔体中形成一个单晶核（引入籽晶， 或自发成核），然后，在晶核和熔体的交界面上不断 进行原子或分子的重新排列而形成单晶体，即在籽晶 与熔体相界面上进行相变，使其逐渐长大。
• 4.采用交替施加应变和退火的方法，可以得到2.5cm的高能单晶
铝带，使用的应变不会促使新晶粒成核，退火温度为650℃。
应变退火法制备铁单晶
• 1.在550℃使铝退火，以消除应变的影响并提供大小合乎要求的
晶粒。
• 2.初始退火后，较低温度下回复退火，以减少晶粒数目，使晶粒
在后期退火时更快地长大，在320℃退火4h以得到回复，加热至 450℃，并在该温度下保温2h，可以获得15cm长，直径为1mm的丝 状单晶。
现在我国的人工水晶，人造金刚石已成为一个高技术产业。
BGO、KTP、KN、BaTiO3和各类宝石晶体均已进入国际市场 BBO、LBO、LAP等晶体也已经达到了国际水平。
我国每三年召开一次全国人工晶体生长学术交流会，就晶体 生长理论与技术，新材料晶体的研制，进行广泛的学术交流。
4.1.2 单晶体概述
(3)定向凝固技术
定向凝固方法制备材料时，各种热流能够被及时的 导出是定向凝固过程得以实现的关键，也是凝固过程成 败的关键。伴随着热流控制（不同的加热、冷却方式） 技术的发展。定向凝固经历了由传统定向凝固向新型定 向凝固技术的转变。
A 传统定向凝固技术
传统 定向 凝固 技术
液态
功率 高速
流态床
眼镜材料讲义(第四章)
第四章镜片材料及制备现代眼镜片是非常复杂的光学系统，是多种材料和膜层的组合体，镜片材料所担当的角色不仅仅在于参与了各类功能镜片的制造，而且还是镜片表面系统镀膜处理的基础。
镜片材料的研究与其配戴的舒适性、安全性、耐用性以及表面所镀的膜层是密切相关的。
本章从镜片材料的的基本属性出发，介绍了镜片材料的分类及其特性，并对镜片的镀膜、染色、制造等加工制造工艺进行了分析。
1第一节镜片知识概述一、镜片的分类与镜片材料的发展眼镜的主要功能依赖所选用的镜片种类，可以从不同角度把镜片分类，按焦点分可分为单焦点、双焦点、三焦点、渐进多焦点镜片；按屈光度状态分可分为近视、远视、散光、斜视、平光镜片；按功能分可分为矫正屈光不正、遮阳用、特殊防护用镜片；按材料分可分为光学玻璃、光学树脂及天然水晶材料。
而镜片材料的发展对镜片的性能改善和功能实现起着关键的作用。
表4-1是镜片材料的发展简史。
表4-1 镜片材料的发展简史二、镜片材料的基本特性对制作镜片的材料的性能要求主要是：安全、舒适、美观、光学性能好，其主要判定的技术指标如下：（一）镜片材料的光学属性光学性质是材料的基本性质，与镜片在日常生活中所见到的各种光学现象相符合，主要为光线在镜片表面的折射和反射、材料本身的吸收，以及散射和衍射现象。
1．光线折射通过镜片的光线会在镜片的前后表面发生折射或偏离现象。
光线的偏离幅度由材料的折23射能力和入射光线在镜片表面的入射角度决定。
（1)折射率n ：透明媒质的折射率是光线在真空中的速度(c)与在媒质中的速度(v)的比值，n = c ／v 。
该比值没有单位并且总是大于1。
折射率反映媒质的折射能力，折射率越高，从空气进入该媒介的光束偏离得越多。
根据不同的折射率，镜片材料的分类如下： 普通折射率 1.48 ≤ n < 1.54 中折射率 1.54 ≤ n < 1.6 高折射率 1.64 ≤ n <1.74 超高折射率 n ≥ 1.74由于透明媒质的光速随着波长而变化，所以折射率的值总是参考某一特定波长表示：在欧洲和日本，参考波长为：λe = 546.07nm(汞 绿光谱线)；在英、美等国家则是λd = 587.56nm(氦 黄光谱线)。
第四章 非晶态合金的制备
5、其它性能
非晶态合金的表面具有很高的化学活性，许多情 况下还具有极为有利的对化学反应的选择性，再 加上良好的耐蚀性能，使得金属玻璃有可能成为 一种新型的催化剂及电极材料。
某些非晶合金的表面具有只吸附溶液中特定的金 属离子的特性，因而可用以从放射性废料中分离 某些元素。
此外，非晶合金还是有希望的储氢及超导材料。
非晶态材料
非晶态合金 非晶态半导体 非晶态超导体 非晶态聚合物
一、非晶态合金的结构特点
与晶态材料的结构相比较，非 晶态材料具有以下主要特征：
(1)长程无序性 原子的排列从总体上是无规
则的，但近邻或次近邻原子 间存在短程有序。由于非晶 态结构的长程无序性，可以 把非晶态材料看作是均匀的 和各向同性的结构。 “短程有序”是非晶态固体 的基本特征之一。尺寸约约 1~1.5nm。
如图将合金棒或小块置入玻璃管中玻璃管经抽真空后充入惰性气体在其端部采用感应加热将合金熔化依靠熔融合金的热量使与其接触的玻璃管壁软化并与熔融合金润湿性紧密接触在一定的拉力下拉成很细的毛细玻璃管金属熔体依靠润湿作用流入毛细管中经过冷却器的激冷通过绕线导管后直接缠绕获得连续的玻璃包覆线材
第四章 非晶态合金的制备
图示是对于纯镍及三种合金计算所得的TTT曲线。可见，在几种合金中，由 于液相线温度的降低及玻璃转化温度的提高，因而其结晶起始曲线与纯镍比， 都大大向右推迟了。图上的虚线是由TTT曲线计算来的CCT曲线。
根据CCT曲线，计算所得的Rc:
Ni—3×1010K/s AuGeSi—7.5×105K/s PdSi —2.7×103K/s
但大部分常规的工业合金，其临界冷却速度要远高于此， 故在目前的快速凝固技术条件下，还不容易形成非晶结构。
材料的制备
提拉法生长晶体实例
3. 人造钇铝榴石
原料：Y 2O3：Al2O3=3：5 提拉炉：中频线圈加热 坩埚：铱 气氛：N2+Ar
熔点：1950℃
生长速度：每小时6mm以下。
提拉法数值模拟
因晶体生长的周期很长，一般需要1~2个月时间才能完成一次
完整的工业级晶体生长，但良品率不高，一般只有50%。造 成失败的原因有多个方面，可能是提升速率不对，可能是温
提拉法装置
提拉法装置
晶体提拉法的装置由五部分组成：
（1）加热系统
加热系统由加热、保温、控温三部分构成。最常用的加热装置分为电阻加热 和高频线圈加热两大类。采用电阻加热，方法简单，容易控制。保温装置通 常采用金属材料以及耐高温材料等做成的热屏蔽罩和保温隔热层，如用电阻 炉生长钇铝榴石、刚玉时就采用该保温装置。控温装置主要由传感器、控制 器等精密仪器进行操作和控制。
第四章 材料的制备
材料制备的目的
1 ）为了获得某些特殊的性能而制备一系列材料 2）为研究材料结构与性能之间的关系而制备一系列材料 3）制备一系列新种类的材料
4）制备一系列特殊规格的材料
化学合成与材料
化学合成是材料制备的基础，并非材料制备的全部。 材料制备不是通常所说的化学合成或化学制备，是一个极 其复杂的化学和物理的综合变化过程。
材料制备是一项横跨化学学科和物理学科的制备技术。
材料合成
是指使原子、分子结合而构成材料的化学与物理
过程。合成的研究既包括有关寻找新合成方法的
科学问题，也包括合成材料的技术问题；既包括
新材料的合成，也包括已有材料的新合成方法及 其新形态（如纤维、薄膜）的合成。
第四章 镁质胶凝材料
结论：比表面积越大，强度发展越快，但 浆体强度越低。
10 20 30
时间（d）
不同分散度的MgO浆体塑性强度的变化
原因
经一般煅烧温度（600~800℃ ）所得的MgO，在常温下水化
时，其最大浓度为0.8~1.0g/L。而其水化产物Mg（OH）2在常温 下的平衡溶解度为0.01g/L左右，所以其相对过饱和度为80~100， 这个数值与别的胶凝材料相比是相当大的。过大的过饱和度会产 生大的结晶应力，使形成的结晶结构网受到破坏。
问题：
A：如果提高煅烧温度，降低其比表面积，则其溶解速度与溶解 度更低，水化过程更慢；
B：如果提高MgO的比表面积，虽然可以增大MgO的溶解速度与溶
解度，加快水化过程，但是其过饱和度太大，会产生很大的结晶应 力，导致结构破坏，使强度显著降低。
既能加快凝结时间又能提高强度的技术方法？？
方法
1、加速MgO的溶解； 2、降低体系的过饱和度。
（3）水化相
3Mg（OH） 2 MgCl2 8H 2O
简称3· 1· 8相或3相
简称5· 1· 8相或5相 5Mg（OH） 2 MgCl2 8H 2O
Mg（OH） 2
MgO
Mg（OH）2
A
A：MgO-MH-5· 1· 8 B：MgO-5· 1· 8-3· 1· 8 C：MgO-3· 1· 8-MgCl2· 6H2O D：3· 1· 8-MgCl2· 6H2O-GEL
粒子之间逐渐密实，就大大延缓了水化反应。
编号 1 煅烧温度(oC) 450 煅烧时间(h) 5 比表面积(m2/g) 126
3 3
4
680 1000
1300
4 3
2
32 15
4材料合成与制备
z 共聚物组成微分方程
根据三个基本假定，推导出共聚物瞬时组成方程.
• 链末端效应（自由基活性仅取决于末端单元的结构）； • 等活性假定（不同链长的自由基具有相同的活性） • 稳态假定（平衡时处于稳定状态，即自由基的浓度不随时间改变）
¾ 链终止反应与单体种类和聚合条件有关。 苯乙烯聚合以偶合终止为主，甲基丙烯酸甲酯则以歧化终
止为主。
(4) 链转移反应
链转移反应：在自由基聚合过程中，增长链自由基从其它分子 上夺取一个原子而终止成为稳定的大分子，并使失去原子的分 子又成为一个新的自由基，再引发单体继续新的链增长，使聚 合反应继续下去。
一.自由基聚合反应
1.自由基和引发剂 自由基是带有未配对独电子的基团，表示为R•。 自由基的活性与结构有关。各种自由基的活性顺序如下
•烷基和苯基自由基活泼，可以成为自由基聚合的活性中心引 发单体聚合； •有共轭体系的自由基比较稳定，如三苯基自由基。稳定的自 由基不能使单体聚合。
引发剂的类型
• 引发剂有偶氮化合物、过氧化物和氧化—还原体系三类。
X
X
以上所有链自由基向低分子物质转移的结果，都使聚合 物的分子量降低；若新生自由基的活性不衰减，则不降低聚 合速率。
（d）向大分子转移
链自由基亦可能向已经终止了的大分子进行链转移反应， 其结果形成支链大分子。
CH2CH . + X H2C
CH2CH X
CHX
X
CH2C CH2CH .
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悬浮区域熔化法
1953年，首先被Keck和Golay所发明。该技术的第一个应用是 提纯硅。它借助表面张力支持着试样的熔化液区，试样轴是垂 直的。这种技术不需要容器，它是“无坩埚的”，因而与料舟 的反应不再是个问题。通过与熔体的直接耦合(假定熔体是足 够导电的)，或者利用电阻加热器和射频加热受感器的辐射加 热，或者通过聚焦-辐射源来实现加热的目的。
(4) 应用此方法可以生长出较大尺寸的晶体。例如生长杆状的 宝石，其尺寸为直径15-20毫米，长度500-1000毫米．也可以生 长盘状、管状、片状的宝石，生长设备也比较简单。
焰熔法生长宝石
焰熔法生长单晶体的缺点： (1) 火焰中的温度梯度较大。结晶层的纵向温度梯度和横向温 度梯度均较大，故生长出来的晶体质量欠佳。 (2) 因为热源是燃烧着的气体，故温度不可能控制得很稳定。 (3) 生长出的晶体位错密度较高，内应力也较大(例如焰熔法 生长的宝石，一般说其位错密度可达105/厘米2，内应力约为 8-10公斤/毫米2)。 (4) 对易挥发或易被氧化的材料，就不适宜用此方法来生长单 晶体。 (5) 在此方法中，有一部分材料从火焰中撒下时，并没有落在 结晶杆上，估计约有30%的材料会在结晶过程中损失掉，因 此对名贵或稀少的原料来说，用这种方法结晶就很不经济。
焰熔法生长宝石
焰熔法生长单晶体的优点： (1) 此方法生长单晶体不需要坩埚，因此既节约了做坩埚的耐 高温材料，又避免了晶体生长中坩埚污染的问题。 (2) 氢氧焰燃烧时，温度可以达到2800度，故用这方法能生长 熔点较高的单晶体，一般来说，熔点在1500度至2500度之间， 不怕挥发和氧化的材料，都可以试用这个方法来生长单晶。 (3) 生长速率较快，短时间内可以得到较大的晶体，例如每小 时可以生长出10克左右的宝石，故这方法适用于工业生产。
定向凝固法生长需要：
(1) 与要生长的化合物，生长气氛和温度相适应的几何形状 合适的坩埚 (或料舟) ；
(2) 能产生所要求的热梯度的炉子；
(3) 温度测量和控制设备，还需要温度程序控制装臵或下降 坩埚的设备。
定向凝固法（布里奇曼-斯托克巴杰方法） 坩埚：在生长温度下熔体绝不能和坩埚材料起反应。最好固 体不粘附在坩埚上，这样可以有利于使应变减至最小，而且 在生长后把生长的晶体取出时，不会损坏坩埚。(a)-(e)中的 坩埚容易密封，因此，应用这种几何形状的坩埚在定向凝固 法生长中的一个优点是，有时可以生长出具有中等挥发性的 化合物，而且能够控制气氛 而没有额外的困难。在 敞口的料舟(f, g)中控制 挥发性或调整气氛较为 困难。但是，敞口的料 舟提供了通常可观察固液界面的优点。
(1) 坩埚内的温度分布图(至少要说明炉内的温度梯度如何)；
(2) 生长界面移动的速度(与下降速度或冷却速度有关)； (3) 生长晶体的取向(如果用籽晶，要说明籽晶的取向)； (4) 原材料的纯度； (5) 关于生长出的晶体的化学组成，杂质含量； (6) 明确的实验细节，例如坩埚材料、控温精度及特殊问题等。
Al2O3 粉末
结晶杆
焰熔法生长宝石
盘状宝石炉是获得大直径宝石的一种方法。它的籽晶杆轴线 的方向是与火焰轴线垂直的。在生长过程中，籽晶杆带动晶 体不断的自转，熔融的粉料在圆盘状的晶体圆周边沿上不断 地沉积、生长，结果长成为一个圆盘状 的宝石单晶。为了保持生长界面在一定 的水平位臵上，籽晶杆应该随着圆盘晶 体直径的增大而向下移动。如果生长过 程中，籽晶杆还能按一定的要求沿杆晶 杆轴线作往复运动，那么这个圆盘的厚 度还可以按需要调整，长成各种厚度的 圆盘状单晶，也可以长成凸透镜或凹透 镜形状的宝石单晶。 生长圆盘状宝石
晶体提拉法优于其他晶体生长技术的特点是，籽晶里的某 些缺陷不一定传到生长的晶体中去。
提拉法（丘克拉斯基法）
晶体提拉法的理想籽晶是所生长材料的无缺陷定向单晶。 有时可以来用其他类型的籽晶： (1)同一材料的多晶； (2)另一材料的单晶； (3)一根管； (4)一根铁丝。 当使用晶体籽晶时，使用之前必须注意要确实把所有的加工 损伤或残留应变除去。最好用侵蚀法去除加工损伤层，以及 用退火去除应变后得到低位错籽晶。
其它一些晶体制备方法： 焰熔法生长宝石 人造金刚石
天然宝石
焰熔法生长宝石
用氢和氧燃烧的火焰产生高温，使材料粉 O2 末通过火焰撒下熔融，由于火焰在结晶炉内 造成一定的温度分布，使已熔的粉料在一个 耐高温的结晶杆上结晶。 约在1890年法国化学家维尔纳叶(Verneul A)曾多次用这个办法试验生长宝石。他经过 十多年的努力，确立并发表有关应用纯净氧 化铝为原料，以氢氧焰加热的生长宝石的方 法。随后的七、八十年，世界上有很多国家 曾应用这方法大规模生产人造宝石。这方法 本身虽在不断地改进，但基本原理仍没有改 变。长期以来人们把焰熔法作为生长宝石的 主要方法。 生长杆状宝石 H2
定向凝固法（布里奇曼-斯托克巴杰方法）
下降坩埚法： 把坩埚连在一根金属丝或链条上，然后通过连在钟表马达上 的尺寸合适的链轮把链条连出去。 转速从每小时几分之几转到每小时很多转的钟表电机均可得 到。
选择尺寸合适的齿轮很容易得到
所要求的下降速度。 在几个小时的周期内下降速度 变化小于0.1％。
定向凝固法（布里奇曼-斯托克巴杰方法） 完整的定向凝固工艺要包括下列几点：
第四章 固体材料的制备工艺
三维材料的制备：单晶材料
非晶材料 准晶材料 陶瓷材料 二维材料的制备： 薄膜材料 一维和零维材料的制备：量子线、量子点
单晶材料的重要性
在材料科学研究领域中单晶占着很重要的地位。利用多晶 来研究材料性能时得到的不是材料本身的性能而是晶界的性能 ，所以有的性能必须用单晶来进行研究 *如半导体的电导率具有杂质敏感性，杂质容易偏析在晶界上 ，测定与电导率有关的性质只能用单晶体。 *晶界和空穴常常引起光散射，光学研究通常采用单晶体。 *在金属物理领域内，要研究晶界对性能的影响，就要分别比 较研究单晶与多晶，因此也需要金属单晶。
提拉法（丘克拉斯基法）
提拉法必须满足的准则： (1) 晶体熔化过程中不能分解，否则有可能引起反应物和分解 产物分别结晶。如果分解产物是气体，可以使用密闭的设备 ，并且可以建立起分解产物的平衡压力以便抑制分解。 (2) 晶体不得与坩埚或周围气氛反应，可在密闭的设备中充满 惰性、氧化性或还原性气氛。 (3) 炉子要保证能加热到熔点，该熔点要低于坩埚的熔点。 (4) 建立单晶材料的提拉速度与热梯度相匹配的条件。 实验者可以观察生长过程来调整控制晶体完整性的程序。如 果能得到定向籽晶，则可以在任何给定方向上生长晶体。若 得不到籽晶，通常在一根金属丝上开始自发成核。
液相-固相平衡的晶体生长
三）区域熔化法
首先把区熔技术用于提纯，现在区熔技术已成为半导体提纯 的主要技术。
在进行提纯时常常得到单晶。下图表示水平区域熔化。熔区 从左端开始。可将单晶体籽晶放在料舟的左边。籽晶须部分熔 化，以便提供一个清洁的生长表面。然后熔区向右移动，倘若 材料很容易结晶也可以不要籽晶。热源可以是熔体、料舟或受 感器耦合的射频加热或电阻元件的辐射加热、电子轰击以及强 灯光或日光的聚焦辐射。当材料借助连续通过进行提纯时，晶 粒尺寸趋于增加，因而单晶体有时成为超提纯的意外收获。
液相-固相平衡的晶体生长
二）提拉法（丘克拉斯基法） (Czochraski.J，1917)
要生长的材料在坩埚中熔化，然后将籽晶浸到熔体中并缓慢 向上提拉，同时旋转籽晶(这一方面是为了获得热对称性， 另一方面也搅拌了熔体)。 生长高质量的晶体要求：提拉和旋转的速率要平稳，而且熔 体的温度要精确控制。
应变退火法
寻找最佳应变或临界应变：在应变退火方法中，通常在一系 列试件上改变应变量，以便找到在退火期间引起晶粒生长所 必需的最佳应变或临界应变。一般地说，1-10％的应变就足 够了。 通常用锥形试样寻找特殊材料的临界应变 ，因为这种试样在受到拉伸力时自动产生 一个应变梯度。
用应变退火法生长非金属晶体要比生长金 属晶体困难得多，这主要是因为不容易使 非金属塑性变形，形变常引起开裂。
定向凝固法（布里奇曼-斯托克巴杰方法） 要结晶的材料通常放在一个圆柱形的坩埚内，使该坩埚下降 通过一个温度梯度，或者使加热器沿坩埚上升，这样均使垂 直于坩埚轴的等温线足够缓慢地移过坩埚，以便使熔体界面 跟随着移动。通常，起初整个坩埚是熔融态的，首先成核的 是一个或几个微晶。这样，当熔点等温线穿过试样时，单晶 生长是在可控的条件下进行。
最常采用定向凝固法的材料
金属、半导体和碱卤化合物以及碱土卤族化合物。 生产中最大量应用的是碱卤化合物以及碱土卤族化合 物。 布里奇曼的第一篇文章(1925)是关于金属铋的。在该 技术的早期把兴趣都集中在金属上。
斯托克巴杰(1936)指出，该技术能够生长出LiF和CaF2 。他首创的这种方法为大量生产光学用卤化物晶体奠 定了基础。
固相-固相平衡的晶体生长
固-固生长方法：再结晶生长方法
优点：在较低温度下生长；生长晶体的形状可以事先固定 的，所以丝、箔等形状的晶体容易生长出来；取向也容易 得到控制；杂质和其他添加组分的分布在生长前被固定下 来，在生长过程中并不改变。 主要缺点是难以控制成核以形成大单晶。 一）应变退火法（金属晶体）：首先是通过塑性变形，然后在 适当条件下加热退火，常常是等温退火，温度不要变化剧烈， 结果使晶粒尺寸增大。 产生应变时，材料储存着大量的应变能，这些应变能通常成为 再结晶中的主要推动力，因而退火将引起显著的晶粒长大。通 常需要几个应变退火周期。
单晶体表现出电、磁、光、热等方面的优异性能，可用作高 性能的电子器件、半导体器件等。
若没有半导体单晶，就没有半导体工业的存在和发展
单晶材料的制备
晶体生长是一种技艺，也是一门正在迅速发展的科学。 晶体生长有下列类型的复相化学反应：
1) 固体-晶体; 2）液体-晶体; 3）气体-晶体。
单组分结晶：在该系统内，除去痕量杂质或有意加入的低浓 度掺杂元素外，现存的唯一组分就是要结晶的材料。 多组分结晶：生长发生在杂质浓度或掺杂量很高的系统中， 要结晶的材料溶解在溶剂内或借助化学反应形成。