2010-09级热力学统计物理第二章
热力学与统计物理—第二章
§2.2 麦氏关系的简单应用
一、以T, V为状态参量
U p T p V T T V U S CV T T V T V
能态方程
CV p dS dT dV T T V
dS dU pdV T
4 d(VT 3 ) 3 4 S VT 3 S 0 3
3.物态方程 ：
1 1 p u (T ) T 4 3 3
1 c J u cu T 4 T 4 4 4
Ju T 4
斯特藩—玻耳兹曼定律
三 . 红外技术及应用
红外探测
dG
V m ( )T , p 0 ( )T ,H H p
磁致伸缩 压磁效应
G G G dT dp dH T p H
G G V , 0 m p T ,H H T , p
§2.4 热辐射的热力学理论
第二章 均匀物质的热力学性质
1. 麦克斯韦关系及应用
2. 热辐射的热力学理论
3. 磁介质热力学
§2.1 麦克斯韦关系
热力学基本微分方程：
dU T dS Yi dyi
i
四个全微分（简单系统）：
dU TdS pdV
H U pV
dH TdS Vdp dF SdT pdV
p dU CV dT T p dV T V
二
、以T, p为状态 dp T T p Tpp T
V dH C p dT V T dp T p
3. 辐射能量密度u：
U= u (T)V
4. 辐射通量密度：
热力学_统计物理学答案第二章
F (T . x) = F (T ,0) + S (T , x ) = S (T ,0) −
1 2 Ax 2
案 网
习题 2.14 一弹簧在恒温下的恢复力 X 与其伸长 x 成正比, 即.X= - Ax；今忽略弹簧
课
1 dA 2 U (T , x) = U (T .0) + ( A − T )x 2 dT
.c o
∂T ⎞ ⋅⎛ ⎜ ⎟ 。 ⎝ ∂V ⎠ p
m
∂U ∂(U , T ) )T = ∂V ∂ (V , T )
=
∂ (U , T ) ∂( p, T ) ∂U ∂p =0= ( )T ( )T ∂ ( p ,T ) ∂ (V , T ) ∂p ∂V
联立（1），（ 2）式得： ⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂H ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ∂p ⎟ ⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂H ⎞ ⎝ ∂p ⎠ S ⎜ ⎝ ⎠S ⎜ ⎟ = = ⎟ ⎜ ⎜ ∂p ⎟ ⎟ -⎜ ⎜ ∂p ⎟ ⎟ =⎜ ⎜ ⎟ ∂H ⎞ Cp ⎝ ⎠ S ⎝ ⎠ H ⎝ ∂H ⎠ p ⎝ ∂p ⎠ S ⎛ ⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ p 据： dU = TdS − pdV 熵不变时， （dS=0）,
CV dT − R ln v − Ts 0 T
m
∆f 1 = u − Ts = ∫ CV dT + u 0 − T ∫ 过程Ⅱ： ∆ u = 0 ∆f 2 = ∆u − Ts = −T ⋅ ∆Q = −∆Q T
CV dT − Ts 0 T
∆u = 0 ，根据热力学第一定律 ∆Q = ∫ pdV = RT
w.
T = T ( p, S)
Cp ∂S ⎞ ⎛ ∂S ⎞ 由关系 C p = T ⎛ ⎜ ⎟ ;⇒ ⎜ ⎟ = T ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂V ⎠ p
热力学与统计物理答案第二章
其次章 匀整物质的热力学性质2.1 确定在体积保持不变时，一气体的压强正比于其热力学温度. 试证明在温度保质不变时，该气体的熵随体积而增加.解：依据题设，气体的压强可表为(),p f V T = 〔1〕式中()f V 是体积V 的函数. 由自由能的全微分 dF SdT pdV =--得麦氏关系〔2〕将式〔1〕代入，有().T VS p p f V V T T ∂∂⎛⎫⎛⎫=== ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 〔3〕 由于0,0p T >>，故有. 这意味着，在温度保持不变时，该气体的熵随体积而增加.2.2 设一物质的物态方程具有以下形式：(),p f V T =试证明其内能及体积无关.解：依据题设，物质的物态方程具有以下形式：(),p f V T = 〔1〕故有〔2〕但依据式〔〕，有,T VU p T p V T ∂∂⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 〔3〕 所以()0.TU Tf V p V ∂⎛⎫=-= ⎪∂⎝⎭ 〔4〕这就是说，假如物质具有形式为〔1〕的物态方程，那么物质的内能及体积无关，只是温度T 的函数.2.3 求证： 解：焓的全微分为.dH TdS Vdp =+ 〔1〕令0dH =，得〔2〕内能的全微分为.dU TdS pdV =- 〔3〕 令0dU =，得〔4〕2.4 确定，求证 解：对复合函数(,)(,(,))U T P U T V T p = 〔1〕求偏导数，有.T T TU U V p V p ⎛⎫⎛⎫∂∂∂⎛⎫= ⎪⎪ ⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ 〔2〕 假如，即有〔3〕式〔2〕也可以用雅可比行列式证明：(,)(,)(,)(,)(,)(,)T U U T p p T U T V T V T p T ⎛⎫∂∂= ⎪∂∂⎝⎭∂∂=∂∂〔2〕2.5 试证明一个匀整物体的在准静态等压过程中熵随体积的增减取决于等压下温度随体积的增减.解：热力学用偏导数描述等压过程中的熵随体积的变更率，用描述等压下温度随体积的变更率. 为求出这两个偏导数的关系，对复合函数(,)(,(,))S S p V S p T p V == 〔1〕求偏导数，有.p p p p pC S S T T V T V T V ∂∂∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫== ⎪ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭ 〔2〕 因为0,0p C T >>，所以的正负取决于的正负.式〔2〕也可以用雅可经行列式证明：(,)(,)(,)(,)(,)(,)P S S p V V p S p T p T p V p ∂∂⎛⎫= ⎪∂∂⎝⎭∂∂=∂∂〔2〕2.6 试证明在一样的压强着陆下，气体在准静态绝热膨胀中的温度着陆大于在节流过程中的温度着陆.解：气体在准静态绝热膨胀过程和节流过程中的温度着陆分别由偏导数和描述. 熵函数(,)S T p 的全微分为.P TS S dS dT dp T p ⎛⎫∂∂⎛⎫=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 在可逆绝热过程中0dS =，故有.T P pS PS V T p T T Sp C T ⎛⎫∂∂⎛⎫⎪ ⎪∂⎛⎫∂∂⎝⎭⎝⎭=-= ⎪∂∂⎛⎫⎝⎭ ⎪∂⎝⎭ 〔1〕 最终一步用了麦氏关系式〔〕和式〔2.2.8〕.焓(,)H T p 的全微分为.P TH H dH dT dp T p ⎛⎫∂∂⎛⎫=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 在节流过程中0dH =，故有.T Pp HPH V T V p T T H p C T ⎛⎫∂∂⎛⎫- ⎪ ⎪∂⎛⎫∂∂⎝⎭⎝⎭=-= ⎪∂∂⎛⎫⎝⎭ ⎪∂⎝⎭ 〔2〕 最终一步用了式〔〕和式〔1.6.6〕. 将式〔1〕和式〔2〕相减，得0.pSH T T V p p C ⎛⎫⎛⎫∂∂-=> ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 〔3〕 所以在一样的压强着陆下，气体在绝热膨胀中的温度着陆大于节流过程中的温度着陆. 这两个过程都被用来冷却和液化气体.由于绝热膨胀过程中运用的膨胀机有移动的局部，低温下移动局部的润滑技术是特别困难的问题，事实上节流过程更为常用. 但是用节流过程降温，气体的初温必需低于反转温度. 卡皮查〔1934年〕将绝热膨胀和节流过程结合起来，先用绝热膨胀过程使氦降温到反转温度以下，再用节流过程将氦液化.2.7 试验发觉，一气体的压强p 及体积V 的乘积以及内能U 都只是温度的函数，即试依据热力学理论，探讨该气体的物态方程可能具有什么形式.解：依据题设，气体具有下述特性：(),pV f T = 〔1〕 ().U U T = 〔2〕由式〔〕和式〔2〕，有0.T VU p T p V T ∂∂⎛⎫⎛⎫=-= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 〔3〕 而由式〔1〕可得〔4〕将式〔4〕代入式〔3〕，有或〔5〕积分得ln ln ln ,f T C =+或,pV CT = 〔6〕式中C 是常量. 因此，假如气体具有式〔1〕，〔2〕所表达的特性，由热力学理论知其物态方程必具有式〔6〕的形式. 确定常量C 须要进一步的试验结果.2.8 证明2222,,p V T Vp TC C p V T T V T p T ∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫∂∂∂⎛⎫==- ⎪ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭并由此导出0020222,.VV VV Vp p p p pp C C T dV T p C C T dp T ⎛⎫∂=+ ⎪∂⎝⎭⎛⎫∂=- ⎪∂⎝⎭⎰⎰依据以上两式证明，志向气体的定容热容量和定压热容呈只是温度T 的函数.解：式〔〕给出〔1〕以T ，V 为状态参量，将上式求对V 的偏导数，有2222,V T VC S S S T T T V V T T VT ⎛⎫⎛⎫⎛⎫∂∂∂∂⎛⎫===⎪ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭ 〔2〕 其中其次步交换了偏导数的求导次序，第三步应用了麦氏关系〔〕. 由志向气体的物态方程pV nRT =知，在V 不变时，p 是T 的线性函数，即所以这意味着，志向气体的定容热容量只是温度T 的函数. 在恒定温度下将式〔2〕积分，得0202.VV VV Vp C C T dV T ⎛⎫∂=+ ⎪∂⎝⎭⎰ 〔3〕 式〔3〕说明，只要测得系统在体积为0V 时的定容热容量，随意体积下的定容热容量都可依据物态方程计算出来.同理，式〔〕给出〔4〕以,T p 为状态参量，将上式再求对p 的偏导数，有2222.p p TC S S S T T T p p T T p T ∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫∂∂∂===- ⎪ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭ 〔5〕 其中其次步交换了求偏导数的次序，第三步应用了麦氏关系〔〕. 由志向气体的物态方程pV nRT =知，在p 不变时V 是T 的线性函数，即所以这意味着志向气体的定压热容量也只是温度T 的函数. 在恒定温度下将式〔5〕积分，得0202.pp pp pV C C T dp T ⎛⎫∂=+ ⎪∂⎝⎭⎰ 式〔6〕说明，只要测得系统在压强为0p 时的定压热容量，随意压强下的定压热容量都可依据物态方程计算出来.2.9 证明范氏气体的定容热容量只是温度T 的函数，及比体积无关.解：依据习题2.8式〔2〕〔1〕范氏方程〔式〔〕〕可以表为〔2〕 由于在V 不变时范氏方程的p 是T 的线性函数，所以范氏气体的定容热容量只是T 的函数，及比体积无关.不仅如此，依据2.8题式〔3〕0202(,)(,),VV V V Vp C T V C T V T dV T ⎛⎫∂=+ ⎪∂⎝⎭⎰ 〔3〕 我们知道，V →∞时范氏气体趋于志向气体. 令上式的0V →∞，式中的0(,)V C T V 就是志向气体的热容量. 由此可知，范氏气体和志向气体的定容热容量是一样的.顺便提及，在压强不变时范氏方程的体积V 及温度T 不呈线性关系. 依据2.8题式〔5〕〔2〕这意味着范氏气体的定压热容量是,T p 的函数.2.10 证明志向气体的摩尔自由能可以表为,,00,002ln ln V m m V m m m m V m m m mC F C dT U T dT RT V TS TdTT C dT U TS RT V T=⎰+-⎰--=-⎰⎰+--解：式〔〕和〔2.4.14〕给出了志向气体的摩尔吉布斯函数作为其自然变量,T p 的函数的积分表达式. 此题要求出志向气体的摩尔自由能作为其自然变量,m T V 的函数的积分表达式. 依据自由能的定义〔式〔1.18.3〕〕，摩尔自由能为,m m m F U TS =- 〔1〕其中m U 和m S 是摩尔内能和摩尔熵. 依据式〔〕和〔1.15.2〕，志向气体的摩尔内能和摩尔熵为,0,m V m m U C dT U =+⎰ 〔2〕,0ln ,V m m m m C S dT R V S T=++⎰〔3〕所以,,00ln .V m m V m m m m C F C dT T dT RT V U TS T=--+-⎰⎰〔4〕利用分部积分公式,xdy xy ydx =-⎰⎰令可将式〔4〕右方头两项合并而将式〔4〕改写为,002ln .m V m m m m dTF T C dT RT V U TS T =--+-⎰⎰〔5〕2.11 求范氏气体的特性函数m F ，并导出其他的热力学函数. 解：考虑1mol 的范氏气体. 依据自由能全微分的表达式〔〕，摩尔自由能的全微分为,m m m dF S dT pdV =-- 〔1〕故2,m m m m TF RT ap V V b V ⎛⎫∂=-=-+ ⎪∂-⎝⎭ 〔2〕 积分得()(),ln ().m m m maF T V RT V b f T V =---+ 〔3〕 由于式〔2〕左方是偏导数，其积分可以含有温度的随意函数()f T . 我们利用V →∞时范氏气体趋于志向气体的极限条件定出函数()f T . 依据习题2.11式〔4〕，志向气体的摩尔自由能为,,00ln .V m m V m m m m C F C dT dT RT V U TS T=--+-⎰⎰〔4〕将式〔3〕在m V →∞时的极限及式〔4〕加以比拟，知,,00().V m V m m m C f T C dT T dT U TS T=-+-⎰⎰〔5〕所以范氏气体的摩尔自由能为 ()(),,00,ln .V m m m V m m m m mC aF T V C dT T dT RT V b U TS TV =----+-⎰⎰〔6〕 式〔6〕的(),m m F T V 是特性函数范氏气体的摩尔熵为 (),0ln .V m mm m m C F S dT R V b S T T∂=-=+-+∂⎰ 〔7〕 摩尔内能为,0.m m m V m m maU F TS C dT U V =+=-+⎰ 〔8〕2.12 一弹簧在恒温下的复原力X 及其伸长x 成正比，即X Ax =-，比例系数A 是温度的函数. 今忽视弹簧的热膨胀，试证明弹簧的自由能F ，熵S 和内能U 的表达式分别为()()()()()()2221,,0,2,,0,21,,0.2F T x F T Ax x dAS T x S T dT dA U T x U T A T x dT =+=-⎛⎫=+- ⎪⎝⎭ 解：在准静态过程中，对弹簧施加的外力及弹簧的复原力大小相等，方向相反. 当弹簧的长度有dx 的变更时，外力所做的功为.dW Xdx =- 〔1〕 依据式〔〕，弹簧的热力学根本方程为.dU TdS Xdx =- 〔2〕弹簧的自由能定义为,F U TS =-其全微分为.dF SdT Xdx =--将胡克定律X Ax =-代入，有,dF SdT Axdx =-+ 〔3〕因此在固定温度下将上式积分，得()()0,,0xF T x F T Axdx =+⎰〔4〕其中(),0F T 是温度为T ，伸长为零时弹簧的自由能.弹簧的熵为()21,0.2F dA S S T x T dT∂=-=-∂ 〔5〕 弹簧的内能为()21,0.2dA U F TS U T A T x dT ⎛⎫=+=+- ⎪⎝⎭〔6〕 在力学中通常将弹簧的势能记为没有考虑A 是温度的函数. 依据热力学，U 力学是在等温过程中外界所做的功，是自由能.2.13 X 射线衍射试验发觉，橡皮带未被拉紧时具有无定形构造；当受张力而被拉伸时，具有晶形构造. 这一事实说明，橡皮带具有大的分子链.〔a 〕摸索讨橡皮带在等温过程中被拉伸时，它的熵是增加还是削减；〔b 〕试证明它的膨胀系数是负的.解：〔a 〕熵是系统无序程度的量度.橡皮带经等温拉伸过程后由无定形构造转变为晶形构造，说明过程后其无序度削减，即熵削减了，所以有〔1〕〔b 〕由橡皮带自由能的全微分dF SdT JdL =-+可得麦氏关系〔2〕综合式〔1〕和式〔2〕，知〔3〕 由橡皮带的物态方程(),,0F J L T =知偏导数间存在链式关系1,L J TJ T L T L J ∂∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ 即 .J L TL J L T T J ∂∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ 〔4〕 在温度不变时橡皮带随张力而伸长说明〔5〕 综合式〔3〕-〔5〕知所以橡皮带的膨胀系数是负的，即〔6〕2.14 假设太阳是黑体，依据以下数据求太阳外表的温度；单位时间内投射到地球大气层外单位面积上的太阳辐射能量为3211.3510J m s --⨯⋅⋅〔该值称为太阳常量〕，太阳的半径为86.95510m ⨯，太阳及地球的平均距离为111.49510m ⨯.解：以s R 表示太阳的半径. 顶点在球心的立体角d Ω在太阳外表所张的面积为2s R d Ω. 假设太阳是黑体，依据斯特藩-玻耳兹曼定律〔式〔〕〕，单位时间内在立体角d Ω内辐射的太阳辐射能量为42.s T R d Ωσ 〔1〕单位时间内，在以太阳为中心，太阳及地球的平均距离se R 为半径的球面上承受到的在立体角d Ω内辐射的太阳辐射能量为321.3510.se R d Ω⨯令两式相等，即得 132421.3510.se s R T R σ⎛⎫⨯⨯= ⎪⎝⎭ 〔3〕 将,s R σ和se R 的数值代入，得5760.T K ≈2.15 计算热辐射在等温过程中体积由1V 变到2V 时所吸取的热量.解：依据式〔〕，在可逆等温过程中系统吸取的热量为.Q T S =∆ 〔1〕 式〔〕给出了热辐射的熵函数表达式 〔2〕所以热辐射在可逆等温过程中体积由1V 变到2V 时所吸取的热量为〔3〕2.16 摸索讨以平衡辐射为工作物质的卡诺循环，计算其效率. 解：依据式〔〕和〔2.6.3〕，平衡辐射的压强可表为〔1〕 因此对于平衡辐射等温过程也是等压过程. 式〔〕给出了平衡辐射在可逆绝热过程〔等熵过程〕中温度T 及体积V 的关系3().T V C =常量 〔2〕将式〔1〕及式〔2〕联立，消去温度T ，可得平衡辐射在可逆绝热过程中压强p 及体积V 的关系 43pV C '=〔常量〕. 〔3〕 以下图是平衡辐射可逆卡诺循环的p V -图，其中等温线和绝热线的方程分别为式〔1〕和式〔3〕.以下图是相应的T S -图. 计算效率时应用T S -图更为便利.在由状态A 等温〔温度为1T 〕膨胀至状态B 的过程中，平衡辐射吸取的热量为()1121.Q T S S =- 〔4〕 在由状态C 等温〔温度为2T 〕压缩为状态D 的过程中，平衡辐射放出的热量为()2221.Q T S S =- 〔5〕循环过程的效率为()()2212211211111.T S S Q T Q T S S T η-=-=-=-- 〔6〕2.17 如下图，电介质的介电常量及温度有关. 试求电路为闭路时电介质的热容量及充电后再令电路断开后的热容量之差.解：依据式〔〕，当介质的电位移有dD 的变更时，外界所做的功是đ,W VEdD = 〔1〕式中E 是电场强度，V 是介质的体积. 此题不考虑介质体积的变更，V 可看作常量. 及简洁系统đW pdV =-比拟，在变换,p E V VD →-→ 〔2〕 下，简洁系统的热力学关系同样适用于电介质. 式〔〕给出 .p V V pp V C C T T T ∂∂⎛⎫⎛⎫-= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 〔3〕 在代换〔2〕下，有 ,E D D EE D C C VT T T ∂∂⎛⎫⎛⎫-=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 〔4〕 式中E C 是电场强度不变时介质的热容量，D C 是电位移不变时介质的热容量. 电路为闭路时，电容器两极的电位差恒定，因而介质中的电场恒定，所以D C 也就是电路为闭路时介质的热容量. 充电后再令电路断开，电容器两极有恒定的电荷，因而介质中的电位移恒定，所以D C 也就是充电后再令电路断开时介质的热容量.电介质的介电常量及温度有关，所以〔5〕代入式〔4〕，有2E D D d d C C VT E dT dT εεε⎛⎫⎛⎫-=-- ⎪⎪⎝⎭⎝⎭ 〔6〕2.18 试证明磁介质H C 及M C 之差等于20H M M T H M C C T T H μ∂∂⎛⎫⎛⎫-= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 解：当磁介质的磁化强度有dM 的变更时，外界所做的功是0đ,W V HdM μ= 〔1〕式中H 是电场强度，V 是介质的体积.不考虑介质体积的变更，V 可看作常量. 及简洁系统đW pdV =-比拟，在变换0p H,V VM μ→-→ 〔2〕 下，简洁系统的热力学关系同样适用于磁介质.式〔〕给出 .p V V p p V C C T T T ∂∂⎛⎫⎛⎫-= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 〔3〕 在代换〔2〕下，有 0H M M HH M C C T T T μ∂∂⎛⎫⎛⎫-=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 〔4〕 式中H C 是磁场强度不变时介质的热容量，M C 是磁化强度不变时介质的热容量. 考虑到1H M TM T H T H M ∂∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ 〔5〕 〔5〕式解出,代入(4)式,得20H M M T H M C C T T H μ∂∂⎛⎫⎛⎫-= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭2.19 确定顺磁物质遵从居里定律：().C M H T=居里定律 假设维物质的温度不变，使磁场由0增至H ，求磁化热.解：式〔〕给出，系统在可逆等温过程中吸取的热量Q 及其在过程中的熵增加值∆S 满足.Q T S =∆ 〔1〕在可逆等温过程中磁介质的熵随磁场的变更率为〔式〔〕〕〔2〕假如磁介质遵从居里定律(),CV m H C T =是常量 〔3〕 易知〔4〕 所以〔5〕 在可逆等温过程中磁场由0增至H 时，磁介质的熵变为2020.2H TCV H S S dH H T μ∂⎛⎫∆==- ⎪∂⎝⎭⎰ 〔6〕 吸取的热量为20.2CV H Q T S T μ=∆=- 〔7〕2.20 确定超导体的磁感强度0()0B H M μ=+=，求证：〔a 〕M C 及M 无关，只是T 的函数，其中M C 是磁化强度M 保持不变时的热容量.〔b 〕200.2M M U C dT U μ=-+⎰ 〔c 〕解：先对超导体的根本电磁学性质作一粗浅的介绍.1911年昂尼斯〔Onnes 〕发觉水银的电阻在4.2K 左右突然降低为零，如图所示. 这种在低温下发生的零电阻现象称为超导电性. 具有超导电性质的材料称为超导体. 电阻突然消逝的温度称为超导体的临界温度. 起先人们将超导体单纯地理解为具有无穷电导率的导体. 在导体中电流密度J及电场强度E满足欧姆定律e〔1〕假如电导率σ→∞，导体内的电场强度将为零. 依据法拉第定律，有〔2〕因此对于具有无穷电导率的导体，恒有〔3〕以下图〔a〕显示具有无穷电导率的导体的特性，假如先将样品降温到临界温度以下，使之转变为具有无穷电导率的导体，然后加上磁场，依据式〔3〕样品内的B不发生变更，即仍有B=但假如先加上磁场，然后再降温到临界温度以下，依据式〔3〕样品内的B也不应发生变更，即B≠0.这样一来，样品的状态就及其阅历的历史有关，不是热力学平衡状态了. 但是应用热力学理论对超导体进展分析，其结果及试验是符合的. 这种状况促使人们进展进一步的试验探究.1933年迈斯纳〔Meissner〕将一圆柱形样品放置在垂置于其轴线的磁场中，降低到临界温度以下，使样品转变为超导体，发觉磁通量完全被排斥于样品之外，即超导体中的B 恒为零：()00.B H M μ=+= 〔4〕这一性质称为完全抗磁性. 上图〔b 〕画出了具有完全抗磁性的样品在先冷却后加上磁场和先加上磁场后冷却的状态变更，显示具有完全抗磁性的超导体，其状态及历史无关.1953年弗·伦敦〔F.London 〕和赫·伦敦〔H.London 〕兄弟二人提出了一个唯象理论，从统一的观点概括了零电阻和迈斯纳效应，相当成功地预言了超导体的一些电磁学性质.他们认为，及一般导体遵从欧姆定律不同，由于零电阻效应，超导体中电场对电荷的作用将使超导电子加速. 依据牛顿定律，有,m qE =v 〔5〕式中m 和q 分别是超导电子的质量和电荷，v 是其加速度. 以s n 表示超导电子的密度，超导电流密度s J 为.=s s n q v J 〔6〕综合式〔5〕和式〔6〕，有〔7〕其中〔8〕将式〔7〕代入法拉第定律〔2〕，有或〔9〕式〔9〕意味着()s Λ∇⨯+J B 不随时间变更，假如在某一时刻，有(),s Λ∇⨯=-J B 〔10〕那么在任何时刻式〔10〕都将成立. 伦敦假设超导体满足式〔10〕. 下面证明，在恒定电磁场的情形下，依据电磁学的根本规律和式〔10〕可以得到迈斯纳效应. 在恒定电磁场情形下，超导体内的电场强度明显等于零，否那么s J 将无限增长，因此安培定律给出0.s μ∇⨯=B J 〔11〕对上式取旋度，有0(),s Λμμ∇⨯∇⨯∇⨯=-B J B 〔12〕其中最终一步用了式〔10〕. 由于2()().∇⨯∇⨯=∇∇⋅-∇B B B而0∇⋅=B ，因此式〔12〕给出〔13〕式〔13〕要求超导体中B 从外表随浓度很快地削减. 为简洁起见，我们探讨一维情形. 式〔13〕的一维解是e ≈B 〔14〕 式〔14〕说明超导体中B 随深度x 按指数衰减.假如2310cm s n ≈，可以得到这样伦敦理论不仅说明白迈斯纳效应，而且预言磁屏蔽须要一个有限的厚度，磁场的穿透浓度是-610cm 的量级. 试验证明白这一预言. 综上所述，伦敦理论用式〔7〕和式〔10〕〔15〕 来概括零电阻和迈斯纳效应，以式〔15〕作为确定超导体电磁性质的根本方程. 迈斯纳效应的实质是，磁场中的超导体会在外表产生适当的超导电流分布，使超导体内部0.=B 由于零电阻，这超导电流是永久电流，不会衰减. 在外磁场变更时，外表超导电流才会相应地变更.伦敦理论是一个唯象理论. 1957年巴丁、库柏和徐瑞佛〔Bardeen ，Cooper ，Schriffer 〕开展了超导的微观理论，说明白低温超导的微观机制，并对超导体的宏观特性赐予统计的说明.下面回到此题的求解. 由式〔3〕知，在超导体内部恒有,M H =- 〔16〕这是超导体独特的磁物态方程. 通常的磁物态方程(,,)0f H M T =对超导体约化为式〔16〕.依据式〔16〕，有〔17〕（a ） 考虑单位体积的超导体. 式〔〕给出准静态过程中的微功为0đ.W HdM μ= 〔18〕及简洁系统的微功đW pdV =-比拟知在代换0,p H V M μ→→ 下，简洁系统得到的热力学关系同样适用于超导体. 2.9题式〔2〕给出超导体相应的热力学关系为 2020.M T MC H T ΜT μ⎛⎫∂∂⎛⎫=-= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 〔19〕 最终一步用了式〔17〕. 由式〔19〕可知，M C 及M 无关，只是T 的函数.〔b 〕相应于简洁系统的〔〕式,T VU p T p V T ∂∂⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 超导体有 000,T MU ΗT H M ΜT μμμ∂∂⎛⎫⎛⎫=-+=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 〔20〕 其中其次步用了式〔17〕.以,T M 为自变量，内能的全微分为0.M TM U U dU dT dM T M C dT MdM μ∂∂⎛⎫⎛⎫=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭=- 积分得超导体内能的积分表达式为 200.2M M U C dT U μ=-+⎰ 〔21〕第一项为哪一项不存在磁场时超导体的内能，其次项代表外磁场使超导体外表感生超导电流的能量. 其次项是负的，这是式〔16〕的结果，因此处在外磁场中超导体的内能低于无磁场时的内能.〔c 〕相应于简洁系统的〔〕式0,V V C p S dT dV S T T ⎡⎤∂⎛⎫=++ ⎪⎢⎥∂⎝⎭⎣⎦⎰超导体有00M MC ΗS dT dM S T T μ∂⎛⎫=-+ ⎪∂⎝⎭⎰〔22〕其次步用了式〔17〕. 这意味着，处在外磁场中超导体外表的感生超导电流对熵〔无序度〕没有奉献.补充题1 温度维持为25C ，压强在0至1000n p 之间，测得水的试验数据如下：()363114.510 1.410cm mol K .pV p T ----∂⎛⎫=⨯+⨯⋅⋅ ⎪∂⎝⎭ 假设在25C 的恒温下将水从1n p 加压至1000n p ，求水的熵增加值和从外界吸取的热量.解：将题给的记为〔1〕由吉布斯函数的全微分dG SdT Vdp =-+得麦氏关系〔2〕因此水在过程中的熵增加值为()()222121.2b a p p p p ⎡⎤=--+-⎢⎥⎣⎦〔3〕将11,1000n n n p p p p ==代入，得110.527J mol K .S --∆=-⋅⋅依据式〔〕，在等温过程中水从外界吸取的热量Q 为 ()112980.527J mol 157J mol .Q T S--=∆=⨯-⋅=-⋅补充题2 试证明范氏气体的摩尔定压热容量及摩尔定容热容量之差为(),,23.21p m V m m m R C C a V b V RT-=--解：依据式〔〕，有,,.m m p m V m V pV p C C T T T ∂∂⎛⎫⎛⎫-= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 〔1〕由范氏方程易得()232.m m Tm p RT aV V V b ⎛⎫∂=-+ ⎪∂-⎝⎭ 〔2〕 但1,m m V m Tp V p T T V p ⎛⎫⎛⎫∂∂∂⎛⎫=-⎪ ⎪ ⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ 所以()()323,2m m mm RV V b RTV a V b -=-- 〔3〕代入式〔1〕，得(),,23.21p m V m m mR C C a V b RTV -=--〔4〕补充题3 承前1.6和第一章补充题3，试求将志向弹性体等温可逆地由0L 拉长至02L 时所吸取的热量和内能的变更.解：式〔〕给出，以,T V 为自变量的简洁系统，熵的全微分为.V VC p dS dT dV T T ∂⎛⎫=+ ⎪∂⎝⎭ 〔1〕 对于此题的情形，作代换,,V L p →→-J 〔2〕即有.L LJ TdS C dT T dL T ∂⎛⎫=- ⎪∂⎝⎭ 〔3〕 将志向弹性体等温可逆地由0L 拉长至02L 时所吸取的热量Q 为002.L L LQ TdS T dL T ∂⎛⎫==- ⎪∂⎝⎭⎰⎰J 〔4〕 由可得220002200021,L L L dL J L L b bT T L L L L L dT ⎛⎫⎛⎫∂⎛⎫=--+ ⎪ ⎪ ⎪∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ 〔5〕 代入式〔4〕可得00002222200022002L L L L L L L L Q bT dL bT a dL L L L L ⎛⎫⎛⎫=--++ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭⎰⎰〔6〕其中过程中外界所做的功为002220020,L L L L L L W JdL bT dL bTL L L ⎛⎫==-= ⎪⎝⎭⎰⎰〔7〕 故弹性体内能的变更为2005.2U W Q bT L α∆=+= 〔8〕补充题4 承上题. 试求该弹性体在可逆绝热过程中温度随长度的变更率.解：上题式〔3〕已给出.L LJ TdS C dT T dL T ∂⎛⎫=- ⎪∂⎝⎭ 〔1〕在可逆绝热过程中0dS =，故有〔2〕将习题2.15式〔5〕求得的代入，可得2200022002.S L L L T bT L L T L C L L L L α⎡⎤⎛⎫⎛⎫∂⎛⎫=--+⎢⎥⎪ ⎪ ⎪∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎣⎦〔3〕补充题5 试验测得顺磁介质的磁化率()T χ. 假如忽视其体积变更，试求特性函数(,)f M T ，并导出内能和熵.解：在磁介质的体积变更可以忽视时，单位体积磁介质的磁化功为〔式〔〕〕0đ.W HdM μ= 〔1〕其自由能的全微分为0.df SdT MdM μ=-+将()χ=T M H 代入，可将上式表为.Mdf SdT dM μχ=-+ 〔2〕在固定温度下将上式对M 积分，得20(,)(,0).2()M f T M f T T μχ=+ 〔3〕(,)f T M 是特性函数. 单位体积磁介质的熵为(),MS f T M T ∂⎡⎤=-⎢⎥∂⎣⎦221(,0).2d M S T dTμχχ=+ 〔4〕 单位体积的内能为220002.22M d U f TS M T U dTμμχχχ=+=++ 〔5〕。
热力学统计物理课件第2章ok
( p,V )
p
( V T
)p
(V , (T ,
p) p)
(T ,V ) ( p,T ) (V ,T )
( T ( p V
)V )T
[T
( p T
)V
V ( p V
)T ]
p C p ( V )T
令
0，C p
p 0;(
V
)T
0,T ( p T
)V
V ( p V
)T
0
将
a ( p v2 )(v b) RT
21内能内能自由能和吉布斯函数的全微分自由能和吉布斯函数的全微分22麦氏关系的简单应用麦氏关系的简单应用23气体的节流过程和绝热膨胀过程气体的节流过程和绝热膨胀过程24基本热力学函数的确定基本热力学函数的确定25特性函数特性函数26平衡辐射的热力学平衡辐射的热力学27磁介质的热力学磁介质的热力学28低温的获得低温的获得2121在第一章我们根据热力学的基本规律引出了在第一章我们根据热力学的基本规律引出了三个基本的热三个基本的热力学函数物态方程内能和熵力学函数物态方程内能和熵并导出了热力学的基本方程并导出了热力学的基本方程dutdsdutdspdv211pdv211不论连接两个平衡态的过程可逆与否式不论连接两个平衡态的过程可逆与否式211211都是都是成立的
第二章 均匀物质的热力学性质
§ 2.1 内能 焓 自由能和吉布斯函数的全微分 § 2.2 麦氏关系的简单应用 § 2.3 气体的节流过程和绝热膨胀过程 § 2.4 基本热力学函数的确定 § 2.5 特性函数 § 2.6 平衡辐射的热力学 § 2.7 磁介质的热力学 § 2.8 低温的获得
§2.1 内能 焓 自由能和吉布斯函 数的全微分
定义焦汤系数：
热力学与统计物理第二章知识总结
§2.1内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分热力学函数中的物态方程、内能和熵是基本热力学函数，不仅因为它们对应热力学状态描述第零定律、第一定律和第二定律，而且其它热力学函数也可以由这三个基本热力学函数导出。
焓：自由能：吉布斯函数：下面我们由热力学的基本方程(1)即内能的全微分表达式推导焓、自由能和吉布斯函数的全微分•焓、自由能和吉布斯函数的全微分o焓的全微分由焓的定义式，求微分，得，将（1）式代入上式得(2)o自由能的全微分由得(3)o吉布斯函数的全微分(4)从方程（1）（2）（3）（4）我们容易写出内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分dU，dH，dF，和dG独立变量分别是S，V；S，P；T，V和T，P所以函数U（S，V），H（S，P），F（T，V），G（T，P）就是我们在§2.5将要讲到的特性函数。
下面从这几个函数和它们的全微分方程来推出麦氏关系。
二、热力学（Maxwell）关系(麦克斯韦或麦氏)(1)U（S，V）利用全微分性质（5）用（1）式相比得（6）再利用求偏导数的次序可以交换的性质，即（6）式得（7）（2） H（S，P）同（2）式相比有由得（8）（3） F（T，V）同（3）式相比（9）（4） G（T，P）同（4）式相比有（10）（7），（8），（9），（10）式给出了热力学量的偏导数之间的关系，称为麦克斯韦（J.C.Maxwell）关系，简称麦氏关系。
它是热力学参量偏导数之间的关系，利用麦氏关系，可以从以知的热力学量推导出系统的全部热力学量，可以将不能直接测量的物理量表示出来。
例如，只要知道物态方程，就可以利用（9），（10）式求出熵的变化，即可求出熵函数。
§2.2麦氏关系的简单应用证明1. 求选T,V为独立变量，则内能U（T,V）的全微分为（1）熵函数S(T,V)的全微分为( 2)又有热力学基本方程(3)由(2)代入(3)式得(4)•(4)相比可得(5)(6)由定容热容量的定义得(7)2. 求选T 、P为独立参量，焓的全微分为（8）焓的全微分方程为（9）以T、P为自变量时熵S（T、P）的全微分表达式为(10)将(10)代入(9)得(11)(8)式和(11)式相比较得(12)(13)(14)3求由(7) (14)式得(15) 把熵S看作T,V的函数,再把V看成T,P的函数,即对上式求全微分得∴代入（15）式得由麦氏关系得（16）即得证4、P，V，T三个变量之间存在偏导数关系而可证（17）§2.3气体的节流过程和绝热膨胀过程气体的节流过程(节流膨胀)和绝热膨胀是获得低温的两种常用方法,我们利用热力学函数来分析这两种过程的性质一,气体的节流(焦耳---汤姆逊效应)1、定义：如图所示有一由绝热材料制成的管子,中间用一多孔塞(节流阀)隔开,塞子一边维持较高的压强P,另一边维持较低的压强P,在压力的作用下,气体由高压的一边经过多孔塞流向低压的一边。
热力学统计物理 第二章
II）等量关系记忆（可用谐音记忆）
T p V S S V
------T,V是(S)无法pass哇(V)，
T V p S S p
------地(T)皮(P)是VS皮 (P)，
D: 对于吉布斯函数G 1) 定义式：G G( p, T ) U TS pV F pV H TS 2) 微分式： dG SdT Vdp 3) 全微分：
G G dG dT dp T p p T
G S T p
S S dH T dt T V dp T p p T
（2）
比较(1), (2)两公式可得：
H S Cp T T p T p
H S T V p T p T V V T V V T p T p T
（V，S） S （V，T） T V CV （p，S） S Cp （p，T） T P
S C V =T T V 利用 C =T S p T p
3) 全微分:
F F dF dT dV T V V T
4) 物态方程： S F p F V T T V 5) 等量关系： S p V T T V
u （x，y） u v （x，y） v
雅可比行列式定义：
u （u，v） x （x，y） v x
u y u v u v v x y y x y
2、雅可比行列式的几个性质 1）
热力学统计物理第二章课件
V p T p T V
C p TVp
Ch2.1热力学势的全微分和麦韦关系
例4：证明
CV CP
s T
例5：证明
CV C P
TV 2
T
Ch2.2热力学基本函数的计算
一、目的
通过三个热力学基本函数来确定系 统的主要热力学性质。
dV ( V ) p dT ( V )T dp T p VdT VV T
的确定
由热力学基本方程：dU = TdS － pdV 得到：
U V T
T
S V T
p T
p T V
p
对理想气体： 对范氏气体：
p
RT V
p T V
p R V T
U V T
0
a V2
p VRTb Va2
d ) dT
作 业：
2.2 2.4 2.8
2、非简单系统的推广 例如： 表面系的热力学基本方程为 dU = TdS ＋σ dA
与简单系统的基本方程比较 dU = TdS － p dV 容易看出对应关系 p － σ , V A
地位和意义：
将不能直接观测到的物理量用麦氏关系 转化为可以直接观测到的物理量表示。
S A
-σ
T
Ch2.1热力学势的全微分和麦韦关系
热力学与统计物理
第二章 均匀系统的热力学性质
Ch2.1热力学势的全微分和麦韦关系
全微分dz、偏微分∂z和变分δz
全微分：如果函数 z f x, y 在点（x，y）的全增量
z f x x, y y f x, y
热力学-统计物理第二章 均匀物质的热力学性质
T H S
P
V H P
S
*
G G dG SdT VdPdG TPdTPTdP
S
G T
P
V
G P
T
* dF SdT PdVdF F TVdT V FTdV
S
F T
V
P F V
T
三、麦氏关系 全微分满足
dff dxf dy x y
(f ) (f ) y x x y
T
U S
V
P U V
s, t (3) s, t 1
(2)
u xy
u, x,
y y
(4)
u, v x, y
1 x,
y
即:
u,v x, y
x, y u,v 1
u, v
u,v u,v x,s
(5)
x,y
x,
s
x,y
u ,v x,s x,y x,s
（5）的 2 个推论：
u,v
∴
V H
p
1 T
V S
p
1 T
T p
S
故： Tp
H
V Cp
T p
S
B、所求偏导数中， S是不变量，可先用下题方法，再 用相关定义或麦氏关系等。
例5、求证 V KTCV
TS T
证明： V •T •S 1
TS SV VT
∴
V TS
S V TVST
CV T
p
C TVT pV
→确定基本热力学函数 →或特性函数 (态式、内能、熵）
→基本目标 把不可测的态函数或物理效应
或方法
与可测量联系，用可测量表达
→基础 1、四个微分式 2、麦氏关系
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2
热力学统计物理 第二章
热力学统计物理 第二章
一、特性函数
１．特性函数的定义 对于简单的 p-V 的均匀热力学系统 可逆过程的热力学基本方程为：
TdS dU pdV (2.1.2) 式中有五个变量，选取两个为独立变量，还有 三个未知函数，按理说，要确定它们需要除了 (2.1.2)时外，还要补充两个方程，才能确定这 些函数。实际上，只要再增加一个能量方程 U U S ,V (2.1.3) 就行了。这里内能 U(S,V) 是以 S,V 为变量的 特性函数，它的全微分为： (2.1.4) dU TdS pdV
F F dF dT dV T V V T
G G dG dT p dp T p T
U(S,V) H(S,p) F(T,V) G(T,p)
dU TdS pdV
•
选T,p为独立变量，特性函数为G(T,p), 其全微 分为：
H V p
S
dU TdS pdV
U T S V
,
G S T p
, F S T V ,
F p V T
G V p T
Oct.18, 2010
3.吉布斯函数的物理意义： dG=-SdT+Vdp
考虑一个装在密封圆筒容器中的气体及带有活塞的膨涨系 统，它的能量为E=U+pV(内能＋势能), dE=dU+d(pV)=TdS-pdV+pdV+Vdp=TdS+Vdp Vdp的含义，绝热过程中膨涨系统作的功等于 能量的减少。即膨涨系统作的功应为 dWe=-(dE)S=-Vdp 在等温过程中， -(dG)T=- Vdp 显然，在等温过程中吉布斯函数的减少等于 在绝热过程中膨胀系统做的功。
H H T V S p S p S p S p S p S p
(2.2.7)
2G H S Cp T T T 2 T T p p p
(2.2.6)
借助于特征函数求解热力学的一些具体问题， 会很方便。
17 Oct.18, 2010
Oct.18, 2010
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Oct.18, 2010
• 如果将变量 S，V 换成 T，p，（ S,V→T, p ） ∵ dU TdS pdV , d TS SdT TdS ， ∴ d U TS pV SdT Vdp 定义新函数:G(T,p)=U-TS+pV =H-TS (2.1.7) ∴ dG SdT Vdp (2.1.8) G(T,p)是以 T,p 变量的特性函数，称为吉布斯 函数或吉布斯自由能；
同样，
U U T p ∴ S S V S V S V S V V S V
5 Oct.18, 2010
d pV Vdp pdV
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6
1
热力学统计物理 第二章
热力学统计物理 第二章
二、特性函数的物理意义
变量 S,V S,p T,V T,p 特性函数 U(S,V) H(S,p) F(T,V) G(T,p) 特性函数的全微分 dU=TdS-pdV dH=Tds+Vdp dF=-SdT-pdv dG=-SdT+Vdp 名称 内能 焓 自由能 吉布斯函数
F p T V V T V T V
V T p T
(2.2.8) (2.2.9) (2.2.10) (2.2.11)
20
T V p S p S
U U S T S 2 V CV T U T V T V T 2 S V S V
15 Oct.18, 2010
(2.2.5)
Oct.18, 2010
Oct.18, 2010
2.1 特性函数
上一章讨论热力学问题的时候,引入了热力学状 态函数，它们是内能 U、温度 T 和熵 S, 其中系统的 温度T 与系统的物态方程密切相关。对于一个均匀的 简单系统而言, 如果x，X是两个独立参量, 那么 T=T(x,X) 是系统的物态方程。这三个热力学函数原 则上可以描述热力学系统的全部性质，但是仅靠这 三个函数在处理具体问题时有很多不方便，为此有 必要引入一些 “ 特殊函数 ” 。“特殊函数法”是从可逆 过程的热力学基本方程出发， TdS dU Yi dyi （yi外参量，Yi广义力） i (2.1.1) 针对不同独立变量，为了处理问题方便而引入的一些 特殊的函数。
dF dV dT V T T V
特征函数 特征函数全微分表示 特征函数的偏导数形式
U U dU dS dV S V V S
H H dp dH dS S p p S
热力学统计物理 第二章
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第二章 均匀物质的热力学特性
• 上一章介绍了热力学的一些基本概念，如孤立系 统、封闭系统、开放系统； • 热力学的状态有两类：平衡态、非平衡态； • 描述热力学系统的状态：用状态参量 • 热力学系统的自由度数、状态函数 • 热力学的一些基本定理等 • 这一章主要介绍描述简单的热力学系统相关的一 些问题。 • 均匀物质指物质具有单一的相，如气相、液相等
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四、麦克斯韦关系： 1.关系推导： ∵
U T S V
U p V S
2. 麦克斯韦关系
T p V S S V
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二、单个热力学参量与特征函数的关系：
U T ， S V
H ， T S p
U p V S
三、CV，Cp,κ的特征函数表示：
1. CV的特征函数表示
(2.2.1) (2.2.2) (2.2.3) (2.2.4)
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• 如果将变量S，V 换成 S，P，（ S,V→S,p ） ∵ dU TdS pdV ,
d pV Vdp pdV
∴ d U pV TdS Vdp (上两式相加) 又∵ H(S,p)=U+ pV (2.1.5) ∴ (2.1.6) dH TdS Vdp 这里 H(S,p)是以 S,p 为变量的特性函数。
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热力学统计物理 第二章
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2.自由能的物理意义： dF=-SdT-pdv 在等温过程中(dT=0)，有 pdV=-(dF)T 系统对外做的功等于自由能的减少。 自由能在等温过程中的作用与内能在绝热过程中 的作用一样（dU=TdS-pdV ）。 自由能是内能的一部分（ U=F+ TS ），是等温过 程中系统能对外做功的那部分能量，还有一部分 能量TS 不能用来对外做功，它是被束缚在系统内 的能量，故把TS称为束缚能。
U、H、F、G都是广延量，量纲都是能量量纲
1.焓的物理意义：dH=TdS+Vdp 在等压过程中有，(dH) p=(TdS)p=(dQ) p=CpdT 等压过程中系统焓的增加等于它所吸收的热量。 如果除了考虑机械压力作的功（体积功） 外，还广义力作的功dW1，则有 dH=TdS ＋Vdp＋dW1 在非简单绝热－等压（dS=0,dp=0）过程中有 dW1=(dH)S,p 克服非机械力作的功等于焓的减少。
•
选S,p为独立变量，特性函数为H(S,V), 其全微 分为： H H
dH dS p dp S p S
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特性函数全微分形式列表比较 • 选T,V为独立变量，特性函数为F(T,V), 其全微 分为： F F
G G dp dG dT T p p T
dH TdS Vdp
dF SdT pdV
dG SdT Vdp
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2. Cp的特征函数表示
3.κ的特征函数表示
G
G S T p
定压过程：dp=0
1 V 1 2G 2 V p T p T G p T
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2.2 特性函数的麦克斯韦关系
如果除了考虑机械压力作的功（体积功）外，还 有非机械力（磁力、电力等）作的功dW1，由热 力学基本方程:TdS=dU+pdV+dW1 d(TS)=TdS+SdT, d(pV)=pdV+Vdp, G=U-TS+pV 则有 dG=-SdT+Vdp-dW1 在非简单等温－等压（dT=0,dp=0）过程中有 dW1=-(dG)T,p 在非简单等温－等压过程中,克服非机械力作的功 等于焓的减少。