2.2 晶体的结合类型
第二章 晶体的结合
范德瓦尔斯力的分类： 1）葛生互作用力：取向力，固有电偶
极矩间的作用力（极性分子晶体中） 2)德拜互作用力：感应力，感应电偶极
矩间的作用力（极性分子晶体中） 3)伦敦互作用力：弥散力，瞬时电偶极
矩间的作用力（非极性分子晶体中）
一、极性分子结合 因为两极性分子同性相斥，异性相吸，有使偶极矩 排成一个方向的趋势。
r
12
A6
r12
j
1 a1j2
,
A6
j
1 a6j
2.2.4 离子晶体的结合能
若两个离子间的互作用势为
r
e2
40r
b rn
I族元素：Li、Na、K、Ru、Cs具有最低的负 电性，它们的晶体是最典型的金属。负电性 较低的元素对电子束缚较弱，容易失去电子， 因此形成晶体时便采取金属性结合。 IV族至VI族元素：具有较强的电负性，它们 束缚电子比较牢固，获取电子的能力较强， 这种情况适于形成共价结合。 IV族元素：最典型的结构是金刚石结构，金 刚石结构直接反映了共价结合的特点。
2.2.3 分子晶体的结合能
惰性气体分子间的相互作用是瞬时偶极矩与
瞬时感应偶极矩间的作用，类同于极性分子
与非极性分子的吸引势，所以一对分子间的
互作用势能为
r
A r6
B r12
引入两个参量
A2 4B
,
1
B 6 A
r
4
r
12
原子间吸引力和排斥力的来源： 吸引力：异种电荷的库仑引力。 排斥力： 1.同种电荷的静电排斥。
《固体物理基础》晶体的结合
四、离子晶体的结合能
四、离子晶体的结合能
马德隆常数
第一次计算由Madellung完成。 Ewald建立了一个关于晶格求和计算的通用方法。
四、离子晶体的结合能
例1 正负一价离子组成的一维晶格
四、离子晶体的结合能
例2 正负一价离子组成的二维正方格子
四、离子晶体的结合能
B和n的确定
四、离子晶体的结合能
三、金属晶体
特征：
结合力：原子实和价电子云间的静电库仑力。 (无饱和性和方向性) 晶体结构：(每个金属原子的电子云分布基本 上是球对称的) 同一种金属原子—等径圆球堆 积—密堆积
→面心立方，六角密堆，体心立方 晶体特征：稳定，密度大，硬度高，熔点高， 导电，传热，延展性。
四、分子晶体
特征： 结合力：范德瓦尔斯力，结构单元瞬时 偶极矩的相互作用。 晶体结构：最密排方式。 特征：熔点低，硬度小。
不同原子的负电性相对大小的变化趋势： （1）同一周期内，负电性从左到右逐渐增强； （2）同一族内，负电性由上至下逐渐减弱； （3）周期表中越往下，同一周期内元素的负电
性差异越小。
元素和化合物晶体结合的规律
§ 2.2 晶体的结合能
一ห้องสมุดไป่ตู้结合能的意义
定义：处于稳定状态的晶体，其总能量（动能和 势能）比组成这个晶体的N个粒子在“自由”时的
总能量低，二者之差就是晶体的结合能：
“自由”是指各粒子都可以看作为独立的粒子， 粒子之间的距离足够大，以致它们间的相互作用可 以忽略。
一、结合能的意义
ε0包括：晶格能(组成晶体的粒子之间的相互 作用总势能) 、晶格振动能，其它晶体缺陷等 能量。 以εN为参考能位：
总相互作用能(晶格能)与结合能
第二章晶体的结合
两个相互平行的电偶极子的库仑势能可以求 出：
ur
1
40
q2 r
r
q2 l2 l1
q2 r l1
q2 r l2
ur
q2
40r
1 1
1 l2 l1
1 1 l1
1 1 l2
q2l1l2
1 2
N i 1
N j 1
' 4
rij
6
rij
12
N 2
N j 1
'
4
rij
6
rij
12
说明：金属晶体中，价电子不再属于个别 原子，而是为所有原子所共有，在 晶体中做共有化运动，或者说金属中 所有原子都失掉了最外层价电子成为 原子实（离子实），原子实浸没在 共有电子的电子云中，金属晶体的 结合力主要是原子实和共有化电子的 静电库仑力。
4. 范德瓦耳斯键和分子晶体
分子间的相互作用力（范德瓦耳斯力）分为三种：
配位数小，4 特点：
1）饱和性（一个原子只能形成一定数目的共价 键。）
2）方向性：原子只在特定的方向上形成共价键。 3）熔点高、硬度大、导电性差，结合能大 约为800kJ/mol。
饱和性经验公式：当原子的价电子壳层不到半满 时，所有的价电子都未配对，共价键数目与价电 子数相等。N＝n（N为价电子数）；当原子的价 电子壳层不满但超过半满时，形成的共价键数目n ＝8－N。
第二章-晶体的结合
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另外，若已知粒子相互作用的具体形式，我们还可确定 几个待定系数，这样即可将晶体相互作用能的表达式完全确 定下来。于是我们可计算出结合能的理论值并将它与实验值 进行比较，由此可判断这个理论的适用度如何。
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§2.3 离子晶体的结合能
一、AB型离子晶体的结合能
在AB型离子晶体中，任意两离子间的相互作用能为
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对于一定的晶体：V = Nv = Nr3
其中N为晶体中粒子的总数，v为平均每个粒子所占的体积，
为体积因子，与晶体结构有关，r为最近邻两粒子间的距离。
将晶体相互作用能U(r)代入的体压缩模量K表达式，并将对 体积V的微商换成对r的微商，即可求出K。体积压缩模量可 由实验测定，于是我们已得到关于待定系数的三个关系式。
二、Madelung常数的求法——Evjen中性组合法
选取一个负离子为原点，用中性 组合法来计算Madelung常数，可以收 到快速收敛的效果。
以二维情况为例：
141 21 141 4
1 1.293 2
2 4 4 1 2 4 1 2 1 2 8 1 2 1 5 4 1 4 2 1 2 1 .6 0 7
U 0
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定义：体积压缩模量（体变模量）
K
dp dV
V
其中，dp为压强增量，-dV/V为体积相对压缩。
由热力学第一定律 dU=TdS – pdV， 若不考虑热效应，
即 TdS = 0 （实际上只有当T=0时才严格成立），有
dU= – pdV
dp d2U
第二章晶体结构结合力和结合能
较弱 无方向性键、结构密堆、低 熔点、绝缘
氢键 氢原子核与极性分子 弱 有方向性和饱和性 间的库仑引力School of materials Science and engineering Prof. Y.X. Li 第五页，编辑于星期五：十七点 四十九分。
2.3 晶体中质点的堆积
2.3.1 原子半径和离子半径 原子半径或离子半径
有效半径
离子半径 共价半径 金属半径
一种原子在不同的晶体中，与不同的元素相结合时， 其半径有可能发生变化。晶体极化、共价键的增强和配位 数的降低都可使原子或离子之间距离缩短，而使其半径减 小。
School of materials Science and engineering Prof. Y.X. Li 第十三页，编辑于星期五：十七点 四十九分。
对于1molAX型晶体，原子总数N＝2N0，于是晶格
能计算如下：
EL
N0 Az1z2e2 1 1
4 0r0
n
取决于晶体 结构类型
式中：A－马德龙常数见表2.4（P24）
n-Born Index.(与离子的电子层结构有关)。
ε0－真空的介电常数，
取决于电子 ≈8.85×10－12C2.N－1m-2 层结构
School of materials Science and engineering Prof. Y.X. Li 第二十一页，编辑于星期五：十七点 四十九分。
2.3.3 内在因素对晶体结构的影响－化学组成 （1）原子或离子半径
•原子半径或离子半径是定值吗?
•原子半径或离子半径的大小与哪些因 素有关？
氢键：指氢原子同时与两个电负性很大而原子半径较
第二章 晶体结合
方向性------各个共价键之间有确定的取向。 成键时，电子云发生交叠，交叠越多键能越大，系统 能量越低，键越牢固。
例如：金刚石结构的4个键的方向是沿着正四面体的4 个顶角方向，键间的夹角恒为109028‘。
特性：
特性差别较大。典型的原子晶体，具有熔点高、热 膨胀系数小，导电性能差、硬度高等特点。 例如： 从熔点来看，金刚石约为3280k、而Si为1693k，Ge 为1209k。 从导电性来看，金刚石是一种良好的绝缘体，而Si 和Ge在极低温度下才是绝缘体，同时它们的电阻率 随温度升高而急速的下降，是典型的半导体材料。
结合能 强 数ev/键
稳定的正、负离子相 间排列通过库仑静电 力相互吸引。
熔点高：硬度大，膨胀系数 小，易沿解理面劈裂，高温 下有良好的离子导电性。
周期表左右两 边负电性差异 大的原子之间 形成结合。 负电性接近且 较大的原子或 同种原子相互 结合。
共价键：两原子共有 的自旋相反配对的电 子结构。
完整晶体硬度大， 熔点一般较高， 低温下导电性能较差，为绝缘体 或半导体。化学惰性大，由于饱 和性、方向性，决定了原子排列 只能取有限的几种形式。
四、电负性
度量原子吸引电子的能力。一般选定某原子的 电负性为参考值，其他原子的电负性与此参考值作 比较。
穆力肯提出的电负性定义为： 负电性＝0.18（电离能＋亲和能） 常数的选择以方便为原则，例如一种常用的选择方 法：为使锂（Li）的负电性为1，选上常数为0.18。
泡林提出的电负性计算为：
E(A-B)= [E(A-A)×E(B-B)]1/2+96.5(xA-xB）
xA，xB 原子A和B的电负性；
E(A-B)：双原子分子AB的离解能
E(A-A) ：双原子分子AA的离解能
晶体结合类型
晶体结合类型
晶体结合类型
晶体是由原子、分子或离子按照一定的空间排列方式组成的固体物质。
晶体结合类型是指晶体中原子、分子或离子之间的相互作用方式。
根
据这种相互作用方式，可以将晶体结合类型分为离子型、共价型、金
属型和分子型四类。
一、离子型
离子型晶体是由阳离子和阴离子通过电荷吸引力相互作用而形成的。
阳离子和阴离子之间的相互作用力量很强，因此这种晶体一般具有高
熔点和难溶于水等特点。
常见的离子型晶体有氯化钠、硫酸钠等。
二、共价型
共价型晶体是由原子通过共用电子对形成化学键而形成的。
这种化学
键与电荷吸引力不同，其强度较弱，因此这种晶体一般具有较低的熔
点和易溶于水等特点。
常见的共价型晶体有硅化物、碳化物等。
三、金属型
金属型晶体是由金属原子通过金属键相互作用而形成的。
金属键是一种特殊的共价键，其强度较大，因此这种晶体一般具有高熔点和良好的导电性等特点。
常见的金属型晶体有铜、铁等。
四、分子型
分子型晶体是由分子通过范德华力相互作用而形成的。
范德华力是一种弱的相互作用力，因此这种晶体一般具有较低的熔点和易溶于水等特点。
常见的分子型晶体有冰、葡萄糖等。
结语
总之，不同类型的晶体结合方式决定了它们在物理和化学性质上的差异。
对于材料科学和化学领域来说，深入了解不同类型晶体结合方式对于探索新材料和改进已有材料具有重要意义。
【上交827 材料科学基础】2.2晶体中质点的结合力与结合能
r0n1
b)计算1mol的一般二元型（AX） 离子晶体
总势能 u=N0u1A
u N0 Az1z2e2 (1 1 )
4 0r0
n
AX晶格能=
其中：A称为马德隆常数（Madlung constant），是一个仅 与晶体结构有关的常数 ，n称为玻恩指数（Born index）， 其值大小与离子的电子层结构有关 ，B是比例常数
• 离子键%=1－exp[-1/4*（xA－例题：计算MgO和GaAs晶体中离子键成分的多少
解答：查元素电负性数据得XMg=1.31，XO=3.44， XGa=1.81，XAs=2.18，
则MgO离子键%= 1－exp[-1/4×（3.44－1.31）2]=0.68 GaAs离子键%=1－exp[-1/4 × （2.18－1.81）2]=0.04
3.晶体中离子键、共价键比例的估算
• 大多数氧化物及硅酸盐晶体中的化学键主要包含离子键和共价键。 为了判断晶体的化学键中离子键所占的比例，可以借助于元素的 电负性这一参数来实现。
• 一般情况下，当同种元素结合成晶体时，因其电负性相同，故形 成非极性共价键；当两种不同元素结合成晶体时，随两元素电负 性差值增大，键的极性逐渐增强。因此， 可以查表，也可以用 下面的经验公式计算由A、B两元素组成的晶体的化学键中离子 键的百分数：
葛生力keesenforce极性分子中的固有偶极矩产生的力德拜力debyeforce感应偶极矩产生的力即极性分子和非极性分子之间的作用力伦敦力londonforce非极性分子中的瞬时偶极矩产生的力
1.2 晶体中质点的结合力与结合能
晶体中质点间的结合力 晶体的结合力与结合能
一、晶体中质点间的结合力
1. 晶体中键的类型 2. 晶体中键的表征 3. 晶体中离子键、共价键比例的估算
2.2 高中化学有机物晶体
(1)层状晶体
石墨
(2)最小环: 六元环、键角1200 (3)每个环占碳原子数: 2个 (4)碳原子数: C—C键键数 =2:3 (5)该晶体介于原子晶体、分子晶体、金属 晶体之间，故具有各种晶体的部分特点: 熔点很高，质软有润滑性，能导电， 有金属光泽，是灰黑色不透明晶体。
石墨的C-C键长为142pm(1pm=10-12)。
1. 下列不存在化学键的晶体是( D )
A. 硝酸钾 A. 碘 B. 干冰 B. 水 C. 石墨 C. 硫酸铵 D. 固体氩 D. 干冰
2. 常温常压下的分子晶体是( A ) 3. 下列每组物质发生变化所克服的粒子间相 互作用属于同种类型的是( D )
A. 食盐和蔗糖熔化 C. 二氧化硅和氧化钠熔化 B. 钠和硫熔化 D. 碘和干冰升华
Cl+
Na
+
NaCl+
ClNa
+
Cl Na
-
Cl-
Na
Cl-
Na
+
Na
+
Cl
+
+
Na
+
Cl+
Na
+
Na
Cl-
ClNa
+
Cl Na ClNa
+
Cl-
主页
食盐的晶体结构图
3 1 6 2
5
4
每个Cl- 周围 与之最接近且 距离相等的Na+ 共有 6 个。
主页
思考 氯化铯 晶体中 氯离子 和铯离 子分别 处于晶 胞的什 么位置？
CsCl晶体
14页
主页
（二）分子晶体
1、定义：分子间以范德华力相互结合而 形成晶体。
第二章 晶体的结合
固体材料是由大量的原子(或离子)组成约1 mol / cm 3原子(或离子)结合成晶体时,外层电子作重新分布,外层电子的不同分布产生了不同类型的结合力.Na Cl ＋＝NaCl 离子键共价键金属键结合力类型决定了晶体的微观结构乃至宏观物理性质.本章主要介绍不同结合类型中原子间相互作用与晶体内能、晶体的微观结构和宏观物理性质之间的联系.共价键结合（金刚石）－－原子间束缚非常强，导电性差金属键结合（金属Cu ）－－对电子束缚较弱，良导体——原子的电子分布核外电子的分布遵从泡利不相容原理、能量最低原理和洪特规则.能量最低原理电子在原子核外排布时，要尽可能使电子的能量最低1s、2s、2p、3s、3p、4s、3d、4p、4d……泡利不相容原理每一轨道中只能客纳自旋相反的两个电子.洪特规则电子在原子核外排布时，将尽可能分占不同的轨道，且自旋平行——原子的电子分布_----电离能_----电离能_----电离能_----电子亲和能_----原子电负性_----原子电负性2．Pauling鲍林提出的电负性计算方法（较通用）：_----原子电负性•横向•电离能•亲和能•电负性按结合力的性质和特点，晶体可分为5种类型：离子晶体（离子结合）共价晶体（共价结合）金属晶体（金属结合）氢键晶体（氢键结合）如何理解各种晶体呢？离子晶体:正离子与负离子的吸引力就是库仑力.共价结合:靠近的两个电负性大的原子各出一个电子形成电子共享的形式.金属结合:原子实依靠原子实与电子云间的库仑力紧紧地吸引着.氢键结合:氢先与电负性大的原子形成共价结合后, 氢核与负电中心不在重合, 迫使它通过库仑力再与另一个电负性大的原子结合.分子结合:电偶极矩把原本分离的原子结合成了晶体. 电偶极矩的作用力实际就是库仑力.可见, 所有晶体结合类型都与库仑力有关.原子间相互作用势能----结合力的共性吸引力排斥力库仑引力库仑斥力泡利原理引起(1)吸引力和排斥力都是原子间距离r 的函数.注:(2)吸引力是长程力,排斥力短程力.(3)当r =r 0时, 原子间合力为零, 原子处于平衡.类比于弹簧振子()()⎟⎠⎞⎜⎝⎛−−=−=++11n m r nB r mA dr r du r f 为什么排斥力是短程力？()()()B A r u r u r u +−=+=()()⎜⎛−−=−=nB mA r du r f设晶体中第i个原子与第j个原子之间的相互作用势能u(r)为ij()()∑∑∑==NNNr u r u U 1晶体的结合能：()()∑=N r u Nr u晶格常数由于晶格具有周期性，设临近两原子间距R，则晶体体积可写成体弹性模量单位压强引起的体积的相对变化率。
2.2 晶体的结合类型
2．2 晶体的结合类型
2.2.1 共价结合
电负性较大的原子合成晶体时，各出一个电子，形成电子共享的形式，形成电自旋相反的配对电子．电子配对的方式称为共价键．这类晶体称共价晶体。
共价晶体的硬度高(比如金刚石是最硬的固体)，熔点高，热膨胀系数小，导电性差．
共价键的共同特点是饱和性和方向性。
金刚石结构：
二离子结合
电负性小的元素与电负性大元素结合在一起，一个失去电子变成正离子，一个得到电子变成负离子，形成离子晶体．最典型的离子晶体是碱金属正素与卤族元素结合成的晶体，如NaCl，CsCl等．离子晶体是一种结构很稳固的晶体．离子晶体的硬度高，熔点高，热膨胀小，导电性差．
典型离子晶体结构有两种：
（1）是NaCl型面心立方结构
（2）是CsCl型简立方结构，配位数为8
三金属结合
金属晶体中，价电子不再属于个别原子，而是为所有原子所共有，在晶体中作共有化运动．所以金属的性质主要由价电子决定．金属具有良好的导电性、导热性，不同金属存在接触电势差等，都是共有化电子的性质决定的．
原子实与电子云之间的作用，不存在明确的方向性，原子实与原子实相对滑动并不破坏密堆积结构，不会使系统内能增加．金属原子容易相对滑动的特点，是金属具有延展性的微观根源．
四分子结合
固体表面有吸附现象，气体能凝结成液体，液体能凝结成固体，都说明分子间有结合力作在．分子间的结合力称为范德瓦耳斯力，范德瓦耳斯力一般可分为三种类型：
(1)极性分广间的结合
(2)极性分子与非极性分子的结合
(3)非极性分子间的结合
五氢键结合
由于氢原子的特殊情况，有些氢的化台物晶体中呈现独特的结构，即氢原子可以同时和两个负电性很大而原子半径较小的原子(O、F、N等)相结合．这种特殊结合称为氢链．。
固体物理第二章1-2
原因： 共价结合使两原子核间出现一个电子云密集区，降低了 两核间的正电排斥，使体系的势能降低，形成稳定的结构。
三、离子结合
离子晶体：电负性小的原子失去电子，电负性大的原子俘获电 子，二者结合在一起一个失去电子，变成正离子，一个俘获电子 变成负离子，二者靠库仑力吸引形成离子键，形成离子晶体。
当钠原子相互靠近相 距3.7 Å时，形成金 属钠。使价电子不再 属于某个特定离子实， 而是属于整个晶体， 成为公有化的电子， 离子实有规律地排列 在电子气中
Na晶体中轨道交叠
原子实物理模型：金属原子都失去了最外层的价电子而 成为原子实，原子实浸没在共有电子的电子云中。
结合力：金属晶体的结合力主要是原子实和共有化电子 之间的静电库仑力。
33As
205
34Se
-35
36Kr
45
-156
有关电子亲和能的规律：
电子亲和能一般随原子半径的减小而增大。因为原子半 径小，核电荷对电子的吸引力较强，对应较大的相互作用 势（负值）。所以当原子获得一个电子时，相应释放出较 大的能量。
02_01_离子性结合 —— 固体的结合
四、电负性（负电性 electronegtivity） 原子争夺电子能力的表达（不同角度）：电离能、亲和能。
结构：金属结合只受最小能量的限制，原子越紧密，电 子云与原子实就越紧密，库仑能就越低，所以金属原子是 立方密积或六角密积排列，配位数最高。金属的另一种较 紧密的结构是体心立方结构。 金属具有延展性的微观根源：原子实与电子云之间的作 用，不存在明确的方向性，原子实与原子实相对滑动并不 破坏密堆积结构，不会使系统的内能增加。 金属晶体的特点：金属的性质主要由价电子决定，金属 具有良好的导电性、导热性，不同金属存在接触电势差。
《固体物理学》房晓勇教材02-第二章 晶体的结合和弹性
第
海 纳 百 川
大 道 致 远
第
(1)稀有气体的I1总是处于极大值(完满电子层)，碱金属的I1处 于极小值(原子实外仅一个电子)，易形成一价正离子。
(2)除过渡金属外，同一周期元素的I1基本随Z增加而增大(半 径减小)；同一族中随Z增加I1减小。
海
(3)过渡金属的I1不规则地随Z增加，同一周期中，最外层ns2 大 纳 相同，核电荷加一，(n－1)d轨道加一电子，所加电子大部分 道 百 在ns以内，有效核电荷增加不多，易失去最外层的s电子。
1 1 ( 2 s 2 p x 2 p y 2 pz ) 2
“杂化轨道”
大 道 致 远
共价键结合比较强：原子晶体具有高力学强度、高熔点、 高沸点和低挥发性的特点，导电率和导热率低。原子晶
第
三、金属晶体
结合力：金属键
第Ⅰ族、第Ⅱ族及过渡元素晶体都是典型的金属晶体。
海 纳 百 川
海 纳 百 川
f (r )
r
(a )
r r0 , f (r ) 0 ,
斥力
r r0 , f (r ) 0 , 引力
远
r0
rm
r
(b )
r r0 , f (r ) 0, u(r )min
r rm , f ( rm )
最大有效引力
第
u(r )
du ( ) |r r0 0 dr
大 道 致 远
第
2.3 结合力的一般性质
一、原子间的相互作用 吸引力
海 纳 百 川
库仑引力 库仑斥力
大
原子间的相互作用力
排斥力
泡利原理引起
道 致 远
第
假设相距无穷远的两个自由原子间的相互作用能为零，相
2.1 原子的电负性+2.2 晶体的结合类型
UESTC
共价键
分子间作用力
UESTC
氢键结合
氢键：在一定条件下一个氢原子同时与两个原子 相结合的力。 H -d 103° O H
+d
H
O
-d
+d
H H
H
O
氢键广泛存在 于含氢的有机 物和无机物中
UESTC
冰的晶体结构
每个水分子与4 个相邻的水分子以 氢键连接，这4个分 子正好处在四面体 顶角的位置，这些 四面体结合起来组 成具有六角结构的 晶体
2.1 原子的电负性
UESTC
晶体的形成
Na Cl
Na+ Cl-
UESTC
原子核外电子分布
基态原子中电子的分布规律：
泡利不相容原理——每一个原子轨道最多只能容纳 两个自旋方向相反的电子。 能量最低原理——原子为基态时，电子尽可能地分 布在能级较低的轨道上，使原子处于能量最低状态。
洪特规则——在同一亚层的等价轨道中,电子尽可能 地单独分布在不同的轨道上,且自旋方向相同。
离子晶体结合的特点：稳定性，导电性能差、熔点高、 硬度高和膨胀系数小
UESTC
氯化钠型 —— NaCl、KCl、AgBr、PbS、MgO (配位数6)
UESTC
氯化铯型 —— CsCl、 TlBr、 TlI（配位数8）
UESTC
金属结合
通过金属离子与自由电子之间的较强作用形成的单质晶体
UESTC
共价结合---原子晶体 离子结合---离子晶体 金属结合---金属晶体 范德瓦耳斯结合---分子晶体 氢键结合---氢键晶体
UESTC
共价结合
共价结合：两个原子各贡献一个电子，形成共价键
原子晶体： 靠共价键结合的晶体 IV 族元素 C 、 Si 、 Ge 、 Sn ( 灰 锡)等晶体，属金刚石结构
晶体的结合类型
2.晶体的结合类型
2.4分子结合
单原子分子或共价分子由范德瓦尔斯力凝聚而成的晶体 葛生力
- + + -
+
极性分子
-
+ -
+ + + -
2
例：两原子的相互作用能可由 u ( r ) m n 得到，如果m=2, r r n=10. 且两原子形成一稳定的分子，其核间距为0.3nm, 平稳时
能量为-4eV.求：1). 解：1)
α,β; 2). 使此原子分裂时的临界间距。 (1) (2)
5 2 19 2 u ( r ) r 4.5 10 eV m 由(1)、(2)得 0 0 4 8 r0 5.9 10 96 eVm10 5 d 2u ( r ) 2 3 10 11 2) 4 0 2 12 dr rm rm rm
V R
2U U R 2U R U 2 R ( 2) ( ) V R V VR V R V 2 V
2U R 2 U 2 R ( ) 2 V R V 2 R
平衡时 =0
晶体平衡时体积弹性模量：
R0 2U 1 2U K ( 2 ) R R0 ( 2 ) R R0 9 NR0 R 9V0 R
极性分子与非极性分 子之间的相互作用如图 所示。
极性分子与非极性分子间的相互作用
在偶极子延长线上的电场为 设 p1是极性分子的电矩 ，
2 p1 E 4 r 3
非极性分子的感生电偶极矩与E成正比，即
晶体的结合形式
晶体的结合形式
晶体是由一定数目的原子、分子或福禄其它微结构单元，按照一定的几何规则
排列而成的具有周期性结构的固态材料。
晶体在物质科学中具有重要意义，广泛应用于材料工程、化学、物理等领域。
晶体的结合形式主要可以分为离子晶体、共价晶体、金属晶体和分子晶体等几种类型。
离子晶体
离子晶体由离子构成，其中正负离子以离子键相连。
离子晶体的结合力非常强，通常具有高熔点和良好的导电性。
典型的离子晶体包括氯化钠（NaCl）、氧化镁（MgO）等。
离子晶体的结构稳定，常见于金属与非金属元素结合的化合物中。
共价晶体
共价晶体由原子通过共价键相连而成，共价晶体的结构稳定，通常具有硬度高、熔点高的特点。
典型的共价晶体包括金刚石（C）、石英（SiO2）等。
共价晶体的
结构以原子间的共价键连接为主，具有较高的强度和硬度。
金属晶体
金属晶体由金属原子通过金属键相连而成，金属晶体的电子云在整个金属晶体
中自由运动，因此金属具有优良的导电性和导热性。
金属晶体常见的结构类型包括面心立方结构、体心立方结构等。
金属晶体的结合形式稳定，具有良好的变形能力和塑性。
分子晶体
分子晶体由分子通过范德华力相互作用组成，分子晶体的结构通常比较松散，
易受外界条件影响。
分子晶体常见于有机物质中，如葡萄糖、苯等。
分子晶体的性质受到分子之间的相互作用的影响较大，常表现出多种物态。
不同类型的晶体通过不同的结合形式展现出各自独特的性质和特点，深入研究
晶体的结合形式可以为材料科学和化学领域的发展提供重要的理论基础和实践价值。
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2.3.5 氢键结合与氢键晶体
• 氢原子的电子参 与形成共价键 后，裸露的氢核 （质子）与另一 电负性较大的原 子通过静电作用 相互结合。
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1. 由上讨论可知，原子结合成晶体时，是以以上哪种结合力 结合，很大程度上决定于它电负性特性。 2. Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ族元素也可以形成共价键，但由于共价键的饱 和性，Ⅴ族元素只能形成三个共价键，Ⅵ、 Ⅶ 族元素则 只能分别形成二个，一个共价键，但仅有三个、二个、一 个共价键不能形成三维晶体。所以对Ⅴ族元素三个共价键 常在一个平面上，形成层状结构，而各原子间则靠范德瓦 尔斯力结合，对Ⅵ族元素，二个共价键常形成环状结构， 各个环之间依靠范德瓦尔斯力结合；对于Ⅶ族元素，常由 一个共价键先组成分子，而分子之间依靠范德瓦尔斯力形 成分子晶体。 3. 实际晶体的结合往往不是纯属哪一种键，而是包含两种或 更多种键，任何晶体都包含范德瓦尔斯键（电子分布的起 伏而产生的瞬时偶极矩总存在）。
—— 良好的导电本领 —— 结合能比前面两种晶 体要低一些 —— 过渡金属结合能较大
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晶体的平衡 —— 依靠库仑作用力和一定的排斥力 排斥来自两个方面 —— 体积减小，电子云的密度增大，电子的动能将增加 —— 原子实相互接近到一定的距离时，它们的电子云发生 显著的重叠，将产生强烈的排斥作用 —— 金属性结合对原子的排列没有特殊的要求，容易造成 原子排列的不规范性，使其具有很大的范性
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共价键结合的两个基本特征 —— 饱和性和方向性 饱和性 —— 共价键结合的原子能形成键的数目有一个最 大值，每个键有2个电子，分别来自两个原子 —— 共价键是由未配对的电子形成 —— 价电子壳层如果不到半满，所有电子都可以是不配 对的，因此成键的数目就是价电子数目 —— 价电子壳层超过半满时，根据泡利原理，部分电子 必须自旋相反配对，形成共价键数目小于价电子数目 IV族 — VII族的元素共价键数目符合8－N原则
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类型
结 合 力
特
点
形
成
代表
结合能
离子 离子键：稳定的正、 熔点高：硬度大， 膨胀系数小 晶体 负离子相间排列通过 库仑静电力相互吸引。
周期表左右两边电 NaCl 负性差异大的原子 CsCl 之间形成结合。 LiF 金刚 石 Si Ge InSb Na Cu Ag Au Fe
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范德瓦尔斯力的表现形式
1.伦敦（London)互作用力： 也称色散力。瞬态偶极矩间的 作用力（主要作用）； 2.葛生（Keesom)互作用力： 也称取向力。固有偶极矩间的 作用力; 3. 德拜（Deyey)互作用力： 也称感应力。诱导偶极矩间的 作用力。
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氯化钠型 —— NaCl、KCl、AgBr、PbS、MgO (配位数6) 氯化铯型 —— CsCl、 TlBr、 TlI（配位数8）
§2.3.3 金属结合与金属晶体
I族、II族元素及过渡元素 —— 典型的金属晶体 组成晶体时每个原子最外 层电子为所有原子所共有 价电子 —— 电子云 原子实 —— 沉浸在电子云 电子云和原子实的作用 —— 库仑作用 —— 体积越小电子云密度越高，库仑相互作用的能愈低 表现为原子聚合起来的作用
电导率热导率高、 密 度 大 、 延 展 性 电负性小的原子形 好，对原子排列无 成 特殊要求，故原子 尽可能密集排列 （能量低）
较强 ～1ev/ 键
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类型
结 合 力
特
点
形
成
代表
结合能
分 子 晶 体
低熔点、低沸点、 范 德 瓦 尔 斯 键 ： 易压缩、电绝缘， 由 偶 极 矩 的 作 对原子排列无特殊 用聚合 要求，故一般取密 堆积排列。
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金属结合力 —— 原子实和电子云的库仑力，无特殊要求 要求排列最紧密，势能最低，结合最稳定 大多数金属 —— 面心立方结构 六角密排 —— 面心立方晶格和六角晶格，配位数为12
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面心立方晶格 —— Cu、Ag、Au、Al (配位数12) 六角晶格 —— Be、Mg、Zn、Cd (配位数12) 体心立方 —— Li、Na、K、Rb、Cs、Mo (配位数8)
氢原子和电负性很 大的原子（O、F、 N、Cl）结合形成 一个构造基元
冰 H2F H2N
弱 ～ 0.1ev/ 键
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方向性 —— 原子只在特定的方向上形成共价键，各个共价 键之间有确定的相对取向 —— 共价键的强弱取决于形成共价键的两个电子轨道相互 交叠的程度 —— 一个原子在价电子波函数最大的方向上形成共价键 —— 金刚石中C原子形成的共价键，要用“轨道杂化”理论 进行解释 C原子 —— 6个电子: 1s2，2s2和2p2 —— 只有2个电子是未配对的 —— 而在金刚石中每个C原子和4个近邻C原子形成共价键
§2.3 晶体的结合类型
• 共价键——共价晶体 • 离子键——离子晶体 • 金属键——金属晶体 • 范德瓦尔斯健——分子晶体 • 氢键——氢键晶体
§2.2.1 共价结合与共价晶体
共价结合是靠两个原子各贡献一个电子 —— 形成共价键 IV 族元素C、Si、Ge、Sn (灰锡)等，属金刚石结构 共价键的现代理论 —— 以氢分子的量子理论为基础 —— 两个氢原子A和B，在自由状态下时，各有一个电子 —— 成键态上可以填充两个自旋相反的电子，使体系的能 量下降，意味着有相互吸引的作用
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§2.2.4 分子结合与分子晶体
VIII 族元素在低温时结合成晶体 —— 非极性分子晶体 分子晶体的作用力 —— 球对称的稳定封闭结构 —— 某一瞬时正负电中心不重合, 呈现出瞬时偶极矩 —— 使其它原子产生感应极矩
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—— 非极性分子晶体依靠瞬时偶极矩的相互作用而结合 —— 作用力非常微弱 —— 1873年范德瓦耳斯(Van der Waals) 提出在实际气体分 子中，两个中性分子间存在着“分子力” —— 惰性元素具有球对称，结合时排列最紧密以使势能最低 —— Ne、Ar、Kr、Xe的晶体都是面心立方 —— 透明的绝缘体，熔点特低 —— 分别为24K、84K、117K和161K
强 数ev/键
共价 共价键：两原子共有 晶体 的自旋相反配对的电 子结构。
完整晶体硬度大， 熔点一般较高，低 温下导电性能较 差，为绝缘体或半 导体。饱和性、方 向性。
电负性接：价电子离化 金属 形成的共有化负电子 晶体 云与处在其中的正离 子实通过库仑力而键 合。
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h
金刚石共价键的 基态由 2s 和 2p 波 函数的组合构成
1
h h h
2
3
4
1 ( 2 s 2 px 2 p y 2 pz ) 2 1 ( 2 s 2 px 2 p y 2 pz ) 2 1 (2 s 2 px 2 p y 2 pz ) 2 1 ( 2 s 2 px 2 p y 2 pz ) 2
杂化轨道的特点 —— 电子云分别集中在四面体的4个顶角方 向上，4个电子都是未配对的，在顶角方向上形成4个共价键 —— 两个键之间的夹角：109028’
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金刚石sp3杂化轨道
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1. 离子晶体结合的特点
CsCl晶体 —— Cs原子失去电子，Cl获得电子，形成离子键 —— 离子为结合单元，电子分布高度局域在离子实的附 近，形成稳定的球对称性的满电子壳层结构
Na K Rb Cs Ne, Ar , Kr , Xe F Cl Br I
离子晶体的模型：正、负离子 —— 刚球
晶体结构与离子半径的关系
离子晶体结合力 —— 库仑吸引力作用 —— 排斥力_靠近到一定程度，由于泡利不相容原理，两个 离子的闭合壳层电子云的交迭产生强大的排斥力 —— 排斥力和吸引力相互平衡时，形成稳定的离子晶体 正、负离子形成离子晶体时应遵循下面的原则： 一种离子的最近邻离子为异性离子 离子晶体的配位数越大越好（最多只能是8） 离子晶体结合的稳定性 —— 导电性能差、熔点高、 硬度高和膨胀系数小
惰性原子，周期表 弱 右下方电负性大的 惰性（气体） ～ 原子之间结合。 晶体，Ar， 有机化合物 0.1ev/ 键 晶体
氢 键 晶 体
氢键：氢原子 的电子参与形 成共价键后， 裸露的氢核与 另一负电性较 大的原子通过 静电作用相互 结合。
熔点和沸点介于离 子晶体和分子晶体 之间，密度小，有 许多分子聚合的趋 势，介电系数大。