PDF 苯乙醇苷

Caf或Fer的苯环质子：较低场（ 6.70-7.10） 3，4-二取代苷元的苯环质子：较高场（ 6.40-6.90）
HO HO O HO OH O CH3 O O O OH O OH OH
C--H A--H C--H
H OH OH
A--H 糖其他H
Rha-H-1 C--H Rha-CH3 Glc-H-1 Glc6-H2 A--H
plantasioside
（二）分布
较进化的双子叶植物纲合瓣花亚纲中，特别集中 于玄参目和唇形目中 如：玄参科、木樨科、爵床科、 唇形科、马 鞭草科、菊科、车前科、列当科、木兰科、 马钱科等 常见含有苯乙醇苷的中药： 地黄、玄参、 连翘、女贞、肉苁蓉、醉鱼草等 常与糖、糖醇、环烯醚萜苷和木脂素苷等共存
第一节、概述
苯乙醇苷：苯乙醇和糖结合成的苷类化合物。生源上属苯丙素， 有文献将其称为苯丙素苷（Phenylpropanoid glycosides） 1950：菊科狭叶松果菊---松果菊苷（echinacoside） 1963：玄参科地中海毛蕊花---毛蕊花苷（verbacoside） 同一化 合物 1968：木樨科Syringa vulgaris---类叶升麻苷（acteoside）
张庆英
天然药物化学研究室
Tel. 82801725 E-mail: qyzhang@bjmu.edu.cn 办公室：药学楼531
苯乙醇苷类化合物 Phenylethanoid glycosides, PeG
Section 1 Introduction Section 2 Physical and Chemical Properties Section 3 Extraction and Isolation Section 4 Structure Identification
OH OO OH HO HO HO OH O C O HO OH O OO O OH OH
HO OO HO HO O C O HO OH O O
OH OH
CH3 HO OH
echinacoside
CH3 HO OH
acteoside
（一）结构特点
() sugars O 8 7 1 ( ) 6 5 2 3 4
COOH HO HO COOH HO H3CO COOH
COOH
HO
R2 R1 R2 R1
COOH
OH
_ HO
HO
HO
O OH
H2CH2C O
第二节 理化性质
1、性状： 白色或淡黄色粉末 2、溶解性： 甲（乙）醇、稀醇、水等极性较大的溶剂， 不溶于极性较小的有机溶剂 3、荧光： 多数在UV365有蓝色荧光 4、显色反应 （1）Fe离子: FeCl3水溶液： （2）碱试剂 FeCl3-K3[Fe(CN)6]：
sugars OR O 1
2
3 4
6
5
C- 7氧取代（OH, OCH3, OEt）：
OCH3 83.0-85.0 +47-48 +1 ~3 OEt 81.0-83.0 +45-46
1、苷元的取代基 苯环：常见3，4，偶见：2 or 6 OH、OCH3，-O-CH2-O-，偶有糖基取代 侧链：7- ：OH、OCH3，OCH2CH3 ，CO 7,8-双键（cis/trans）
2、糖
R 4O OR2 R3O O OR1 O
数目： 多为1-3糖苷，4糖以上苷较少 种类：中心糖（内侧糖）：多为葡萄糖，偶有其他糖（如阿
2. 13C-NMR 苷元（苯环+C2侧链）+ 糖
HO OH O OH O
-C
HO
Glc
3,5 2,6 4 1 5, 3 24

6
1
2
3 4 OH
苷元的 13C-NMR特征峰 苷元--苯环： 110.0-160.0
sugars
O
1 6 5
无取代： 4个芳C信号（C-2,6和C-3,5分别为对称碳） ：C-1 > C-3，5 > C-2，6 > C-4 C-1：138~； C-2,6 ：128~； C-4 ：126~ C-3,5 ：129~
芳香酰基-烯氢

O

R1
1. -H较低场，-H较高场 R2 2. 反式烯氢较低场，顺式烯氢较高场
反式： 7.40-7.70（1H, d, 13-18, H-） 6.20-6.40（1H, d, 13-18, H-） 顺式： 7.00-6.80（1H, d, 7-12, H-） 5.60-5.80（1H, d, 7-12, H-） 芳香酰基- -OCH3： 3.70-3.80 (3H, s)
第四节、结构鉴定
一、波谱特征（UV，IR，NMR，MS） 二、化学方法 三、立体构型的确定
一、波谱特征
（一）UV
取代苯环的吸收：220-240nm强吸收 270-300nm弱吸收 苯 丙 烯 酰 基：310-330nm较强吸收
（二）IR
3600-3000cm-1: 宽而强， OH， -H 2850-3000 cm-1：CH 1600 cm-1 ~和1500 cm-1 ~ 2个吸收带： 苯环骨架 1250-1000 cm-1：c-o
Cou
R1=OH R2=OH R1=OCH3 R2=OH R1=H R2=OH
芳香酰基苯环质子在较低场，A质子在较高场 注意：化学位移重叠严重难确定时，常需借助2D-NMR。
例1：
咖啡酰基或阿魏酰基与 3, 4-二氧取代苷元共存：
O R1 R2
Caf Fer R1=OH R2=OH R1=OCH3 R2=OH
取代位置：中心葡萄糖4-（最常见）；6-，2-； 其他糖上 注：芳香酰基上有的再连接有糖残基
特殊结构：
RO OO HO HO O C O HO O O C O O OH COOCH3 OH
HO HO
OCf O O
O
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CH3 HO OH O OGlc
HO OH
Oleoacteoside R=H Oleoechinacoside R=Glc
构效关系研究主要集中于类叶升麻苷
HO OO HO HO O C O HO OH O CH3 HO OH O OH OH
acteoside
活性与 酚羟基以及共轭体系有关 酚羟基多，共轭体系长，活性强 还与糖的类型、连接位置、数目和芳香酰基的取代等有关
（四）生物合成途径
CHO H C OH + HOOC O P H C OH 磷酸烯醇丙酮酸 CH2O P 赤藓糖磷酸酯 PEP CH2
洛糖等）。 外侧糖：鼠李糖，葡萄糖（多在3-，6-）， 另外有芹糖，木糖，阿拉伯糖，半 乳糖，阿洛糖等 取代基： 乙酰基：乙酰鼠李糖，乙酰葡萄糖等 芳香酰基：
芳香酰基：
常见种类：cis or trans
R1 R2 O
HO R2 R1 O
Caffeoyl(Caf) R1=OH R2=OH Vanilloyl(Van) R1=OCH3 R2=H Feruloyl(Fer) R1=OCH3 R2=OH Syringoyl (Syr) R1=OCH3 R2=OCH3 Isoferuloyl(Ifer) R1=OH R2=OCH3 4-hydroxy-benzoyl R1=H R2=H Cinnamoyl(Cinn) R1=H R2=H galloyl(Gall) R1=OH R2=OH Coumaroyl(Cou) R1=H R2=OH
4-氧取代：4个芳C信号（2,6和3,5分别为对称碳） ： C-4 > C-2，6 > C-1 > C-3，5 C-4：154.0-157.0; C-2,6 ：129.0-131.0 ; C-1：128-130 C-3,5： 115.0-117.0
3，4-二氧取代：
OH
2 sugars O 1 6
苷元-C2侧链：
无取代：
7-CH2: 2.60-2.90 (2H, m) 特征峰 8-CH2: 3.90-4.10(dd,16,8 or m), 3.60-3.70 (dd,16,8 or m) 7- OH 取代： 7-H： 4.60-4.80 7-OCH3 or OEt取代： 7-H： 4.30-4.50 7-OCH3： 3.20-3.40 (3H, s) -OCH3： 3.70-3.80 (3H, s) 经常与糖上氢重叠
例2：
香豆酰基与4-取代苷元共存：
Cou苯环质子：较低场 4-取代A的苯环质子：较高场
HO
O
Coumaroyl
Cou ： 7.40-7.80（2H, d, 8.0, H-2, 6） 6.70-6.90（2H, d, 8.0, H-3, 5） A： 7.00-7.10（2H, d, 8.0, H- 2, 6 ） 6.60-6.80（2H, d, 8.0, H- 3, 5 ）
DEP
COOH HO OH OH 莽草酸 shikimic acid
桂皮酸途径
在苯丙氨酸阶段： 一部分转化为苯乙醇 （苷元） 一部分前体转化为 多种芳香酸（以酯的 形式与糖上OH相连）
R2 R1 COO HO
H2N H
COOH COOH HOOC phenylalanine O H2N H COOH OH tyrosine
糖的1H-NMR特征峰
端基氢信号： 4.10-5.50 糖上其他质子： 2.90-4.00，难于辨认 Rha-CH3： 0.90-1.20（3H, d, 6.0-6.5Hz）
芳香酰基的1H-NMR特征峰
与苷元苯环（A）质子重合
R1 R2
O
苯环：
两苯环取代类型不同： Caf 借助于偶合关系容易确定 Fer 两苯环取代类型相同时： 借助和偶合关系确定
蓝色
10% KOH或NaOH水溶液，溶液变深黄色
第三节 提取分离
1、提取
甲（乙）醇或稀醇提取
2、纯化分离
极性大，常与糖，糖醇，环烯醚萜苷和木脂素苷共存
溶剂法：富集于n-BuOH部位，有时水部分也含有苯乙醇苷 色谱法： 大孔吸附树脂
葡聚糖凝胶色谱 硅胶分配色谱 反相硅胶色谱 聚酰胺色谱 HPLC（RP-18）等
3 4 5
OH
6个芳C信号
：C-3,4 > C-1 > C-6 > C-2,5 C-3,4：140.0-150.0 C-2,5：114.0-117.0 C-1： 129-130 C-6： 118.0-120.0
苷元-C2链：
C-7无取代
C-8： 69.0-73.0 C-7： 34.0-37.0 OH C-7 C-8 C-1 70.0-77.0 +36-40
glc-H-1
？
苷元的 1H-NMR特征峰
苷元-苯环：
无取代： 7.0~7.5, AABBC系统（复杂） ：一般H-3,5 > H-2,6 > H-4 偶合： H-3,5 (t,8.0), H-2,6 (d,8.0), H-4(t,8.0 or m) 4-取代： 6.60-7.10， AAMM或AAXX 系统 ：一般H-2, 6 > H-3, 5 ； 偶合：d, 8.0 7.00-7.10 (d, 8.0, H-2, 6)，6.60-6.80(d, 8.0, H-3, 5) 3，4-二氧取代： 6.40-6.90 ABX或AMX系统 ：取代基不同，会有变化 偶合：H-2 (d, 2.0Hz), H-5 (d, 8.0Hz), H-6 (dd, 8.0, 2.0Hz)
（三）生物活性
1、抗氧化作用：清除自由基和抗脂质过氧化等作用。 2、抗肿瘤作用： 主要与细胞毒、细胞抑制以及诱导细胞的分化和凋亡有关 3、保护肝脏作用： 4、增强免疫功能： 5、神经细胞保护作用： 6、其他作用： 如：抗病毒、抗菌、抗炎、降压、 镇痛等作用
肉苁蓉：补肾阳、益精血
苯乙醇苷类：抑制神经细胞凋 亡、促进神经细胞生长作用 治疗老年痴呆症的新药
CH , -不饱和酯
苯环骨架
OH -H
c-o
（三）NMR 1. 1H-NMR 苷元（苯环+C2侧链）+ 糖
HO OH HO O OH
4.2,1H,d, 8
O
3.9, dd, 16, 8 -H 3.6~, m -H
5H,m -H Glc-其他H
2.7~ 2H,m -H
苯丙烯酰基取代时：
1650-1700, 1620-1630 cm-1: , -不饱和酯 （前者为共轭酯羰基，后者为共轭双键）
OAc取代时：1720-1730 cm-1：酯羰基c=o
HO O HO HO OH HO
O O O
OH O OH OH OH
OH O OH O O CH3 OH OH