3-周二-第五次课--化学反应工程-第一章-5-zhousan

3.2 动力学方程的表示方式
对于反应：
A A B B L L M M
A B
' L M c L M
假定kc , kc’ , kp , kp’分别是正逆反应的速率常数 若它是基元反应，则由质量作用定律：
rA kc cA cB k c c
rA k c c k c c
反应速率常数的单位与表示反应速率的基准 有关： （1）若以体积为基准表示反应速率，对应的 kv称为体积反应速率常数； （2）若以反应表面为基准表示反应速率，对 应的ks称为表面反应速率常数； （3）若以反应质量为基准表示反应速率，对 应的kw称为质量反应速率常数；
第一章 应用化学动力学及反应器设计基础
n
第一章 应用化学动力学及反应器设计基础

dC A n k C C n k p PA A dt
dPA n k 'P PA dt
PA cA R g T
dPA dC A n R g T k 'P PA k 'P C n (R g T) n A dt dt
k c k 'p R g T
第一章 应用化学动力学及反应器设计基础
2.连续系统中常用的两个重要概念
1)空间速度(空速)：
单位反应体积所能处理的反应混合物的体积流量， 以SV表示。 根据反应混合物的性质不同，几种空速的表示方式：
① 液 空 速 ： 反 应 混 合 是 液 体 ， 以 。 的 液 体 体 积 流 量 计 算 物 25 C 出 的 空 速 ； ② 湿 空 速 ： 反 应 混 合 中 含 有 水 蒸 汽 ， 把 水 汽 的 体 积 流 量 物 蒸 速 也 计 算 在 内 得 到 的 空 ； ③ 干 空 速 ： 反 应 混 合 中 含 有 水 蒸 汽 ， 不 把 蒸 汽 的 体 积 流 物 水 量 计 算 在 内 得 到 的 空 ； 速 质 空 W ④ 质 量 空 速 ： 按 单 位 量 催 化 剂 计 算 得 到 的 速 ， 以 SP 表 示
VS 0 SV VR [h-1 ]
2）接触时间：空间速度的倒数 1 VR 0 [h] SV VS 0
第一章 应用化学动力学及反应器设计基础
反应速率随接触时间变化关系推导
对于连续系统，反应物A的转化率可以用下式定义：
N A0 N A xA N A0
则有：
N A N A0 (1 x A ) dN A N A0dx A
pM 1 a b l m kc p A p B p L pM R T R T g g
m
n
1 kc RgT n k p k p kc R T g
n
同理，若将pi=Pyi代入，可得：
Rg T kc P ky
(p )
A 1 A
* ( l ' l ) L * ( aa' ) A
(p )
(p )
* ( m' m ) M * ( b b ' ) B
K
p
气固相催化反应的速率，也可表示为双曲函数的形式：
k p p k p p rA (1 K p )
B B
L M 2 L M m q i i
一般情况下，反应速率常数是温度的函数，它们之 间的关系可以用Arrhenius经验方程表示，即：
Ec k k0 exp RT g
式中： k0 指前因子，其单位与反应速率常数相同 Ec 化学反应的活化能，J/mol Rg 气体常数，8.314J/(mol.K)
第一章 应用化学动力学及反应器设计基础
dN A dN A dN A kv f (ci ) , S R k s f (ci ) , b k w f (ci ) , dV dV dV
因此，有： kv= ks SR =kw ρb
第一章 应用化学动力学及反应器设计基础
此外，反应速率常数的单位还与反应混合物 的组成的表示方法有关。
如果是气相反应，且气相反应混合物服从理想 气体定律，则对每一种组分来说，有：
ni pi piV ni RgT ci V RgT
代入上式可得下式：
l
pA r正 kc R T g
a
pB R T g
b
pL R T g
第一章 应用化学动力学及反应器设计基础
3.3 反应温度对反应速率常数的影响 反应速率常数可以理解为反应物系各组 分浓度为1时的反应速率。 反应物系中各组分浓度为1时的正反应 速率，称为正反应速率常数。 反应物系中各组分浓度为1时的逆反应 速率，称为逆反应速率常数。
第一章 应用化学动力学及反应器设计基础
a b c A B ' l m c L M
若它是均相反应，则反应速率可表示为： 若它是气固相催化反应，则反应速率可表示为幂函 数的形式： a b l m ' a ' b' l ' m'
rA k p p A pB p L pM k p p A pB pL pM
第一章 应用化学动力学及反应器设计基础
第一章 应用化学动力学及反应器设计基础
在间歇系统中，反应速率可以表示为单 位反应时间内单位反应混合物体积中反应物 A的反应量或产物的生成量。即：
1 dni ri V dt [kmol /(m 3 h)]
第一章 应用化学动力学及反应器设计基础
在多相系统中，可以采用单位相界面积（两 相流体系统）、单位固体表面积（流固相非催化 反应）、单位催化剂内表面积（流固相催化反应） 或单位质量固体或催化剂（流固系统）来表示反 应速率，其一般式即可表示为：
由上式可知，lnk对1/T作图应为一条直线。 当传质过程对催化反 应过程有影响时，在高温 区就变成了一条向下弯的 曲线。 若在不同温度范围内 反应机理发生了变化，则 会由不同的直线组成。
第一章 应用化学动力学及反应器设计基础
练习
1.在完成连串-平行反应 A+B
R,A+R
S
时，所给原料中各组分的摩尔浓度为
cA0=2.0mol/L，cB0=4.0mol/L，
cR0=cS0=0，在间歇反应器中操作了一定时间后，
得到cA=0.3mol/L，cR=1.5mol/L，设反应系
统近似为定容系统，问此时组分B和S的摩尔浓度
为多少？
第一章 应用化学动力学及反应器设计基础
2.某氨合成塔进塔空速（标准状态）为 20000h-1，p=200atm，进塔组成为含氨 3%，甲烷8.5%，氩4.5%，氢63%，氮 21%，催化床平均温度为475℃，出塔含氨 13%。计算：（1）标准状态下氨分解基空速为 多少？（2）出塔气体中氢、氮、甲烷、氩的含 量为多少？
第一章 应用化学动力学及反应器设计基础
1.连续系统中反应速率的三种表达方式
（1）连续系统中反应速率可以表示为单位反应体 积中某一反应物或产物的摩尔流量的变化。即：
dN i ri dVR [km ol/(m3 h)]
对于均相反应，反应体积指反应混合物在反应 器中所占据的体积； 对于气-固相催化反应，反应体积指反应器中催 化剂床层的体积。
第一章 应用化学动力学及反应器设计基础
（2）也可以表示为单位反应表面积上某一反应 物或产物的摩尔流量的变化。即：
dN i ri dS [kmol /(m 2 h)]
（ 3）还可以表示为单位质量固体（或催化剂） 上某一反应物或产物的摩尔流量的变化。即：
dN i ri dW [kmol /(kg h)]
1 dni A组分生成的摩尔数 ri B dt （定义用的基准）（时 间）
对于两相流体系统：B取S，S为单位相界面积； 对于流固系统：B可以取S或W，S为单位固体表面 积或催化剂内表面积，W为固体或催化剂单位质量。
第一章 应用化学动力学及反应器设计基础
对于以单位体积表示的反应速率：
1 dni ri V dt
kv， ks ，kw三者之间的关系可以如下推导：
dN A dN A dN A kv f (ci ) , k s f (ci ) , k w f (ci ) , dV dS dW
设SR是单位反应体积的反应表面积； ρb单位反应体积中固体或固体催化剂的质量或堆 密度。 则：S=V SR，W=V ρb，代入上式：
第一章 应用化学动力学及反应器设计基础
第三节 化学反应速率及动力学方程 化学反应速率：单位时间内单位反应混合物体积中反 应物的反应量或产物的生成量。其表示方法因反应在 间歇或连续系统中进行而不同。
3.1 间歇系统及连续系统
一、 间歇系统：
反应物一次加入反应器，经历一定的反应时间达 到所要求的转化率后，产物一次卸出，生产是分批进 行的。若搅拌系统效果良好，则反应物系的组成，温 度，压力等参数在每一瞬间都是一致的，但随反应的 进行，其值随时间而变，故独立变量为时间。
反应速率常数的单位取决于正逆反应的 总级数，其数值取决于反应物+l+m为正反应的总级数，可为正或 负，可以是分数； n’=a’+b’+l’+m’为逆反应的总级数，可为正 或负，可以是分数；
第一章 应用化学动力学及反应器设计基础
反应平衡常数 对基元反应，当反应达到平衡时，反应速率为0， 则有：
dN A rA dVR
在连续系统中，A组分的反应速率表示为： 则：
dx A rA N A0 dVR
VR 0 VS 0
dVR VS 0d 0
所以：
dx A dx A 0 dx A rA N A0 N A0 c A0 dVR VS 0d 0 d 0