玻璃的化学稳定性中国地质大学PPT课件

-
15
2.1.4 大气对玻璃的侵蚀
大气的侵蚀实质上是水汽、CO2、SO2等 作用的总和。玻璃受潮湿大气的侵蚀过程首
先开始于玻璃表面。玻璃表面的某些离子吸
附了空气中的水分子，在玻璃表面形成了一
层薄薄的水膜，如果玻璃组成中R2O等含量 少，这种薄膜形成后就不再继续发展；如果
玻璃组成中R2O含量较多，则被吸附的水膜 会变成碱金属氢氧化物的溶液，并进一步吸
膜 ”,并认为保护膜层的存在，使Na+和H+的 离子扩散受到阻挡，离子交换反应速度越来
越慢，以致停止。
-
3
但许多实验证明，Na+离子和H2O分子在凝胶 层中的扩散速度比在未被侵蚀的玻璃中要快得多。 其原因是：
（1）由于Na+离子被H+离子代替，H+离子半径 远小于Na+离子半径，从而使结构变得疏松；
-
8
其次在酸中由于溶液的pH值降低，从而使 Si(OH)4的溶解度减小，也即减慢了式（3） 的反应速度，从而减少了玻璃的失重。当玻
璃中R2O含量较高时，前一种效果是主要的； 反之，当玻璃含SiO2较高时，则后一种效果 是主要的。即高碱玻璃的耐酸性小于耐水性，
而高硅玻璃的耐酸性则大于耐水性。
-
9
2.1.3 碱对玻璃的侵蚀
S在iO7027℃0.，0mPaHs为s%1）1.50-的碱溶液中的侵蚀
12
另外，阳离子对玻璃表面的吸附能力 以及侵蚀后玻璃表面形成的硅酸盐在 碱溶液中溶解度大小，对玻璃的侵蚀 也有较大影响。例如Ca(OH)2溶液对 玻璃的侵蚀较小，其原因就在于玻璃 受侵蚀后生成硅酸离子与Ca2+离子在 玻璃表面生成溶解度小的硅酸钙，从 而阻碍了进一步被侵蚀的缘故。
-
5
对于Na2O—SiO2系统的玻璃，则在水中 的溶解将长期继续下去，直到Na+离子几乎全 部被侵蚀出为止。但在含有RO、R2O3、RO2 等三组分或多组分系统玻璃中，由于第三、
第四等组分的存在，对Na+离子的扩散有巨大 影响。它们通常能阻挡Na+离子的扩散，且随 Na+离子相对浓度（相对于R2+、R3+、R4+的 含量）的降低，则所受阻挡越大，扩散越来
-
10
侵蚀能不断的进行(此时NaOH不象水 对玻璃的侵蚀那样仅由离子交换而得), 所以使碱对玻璃的侵蚀过程不生成硅 胶薄膜，而是玻璃表面层不断脱落， 玻璃的侵蚀程度与侵蚀时间成直线关 系。此外玻璃的侵蚀程度还与阳离子 的种类有关，
-
11
侵蚀 深度 /nm
侵蚀时间/h
Na2O—CaO—SiO2 玻 璃 （ Na2O15.5 ， CaO12.5 ，
-
17
随着侵蚀的进行，碱浓度越来越大，pH
值迅速上升，最后类似于碱液对玻璃的
侵蚀。从而大大加速了玻璃的侵蚀。因
此水汽对玻璃的侵蚀先是以离子交换为
主的释碱过程，后来逐步过渡到以破坏
网络为主的溶蚀过程，即水汽比水对玻
璃的侵蚀更强烈。在高温、高压下使用
的水位计玻璃侵蚀特别严重，就是与水
汽的侵蚀特性有关。
（2）由于H2O分子破坏了网络，也有利于扩散。
-
4
因此，硅酸凝胶薄膜并不会使扩散变慢。进一 步侵蚀之所以变慢以至停顿的原因，是由于在 薄膜内的一定厚度中，Na+离子已很缺乏，而 且随着Na+离子含量的降低，其他成分如R2+的 含量相对上升，这些二价阳离子对Na+离子的 “抑制效应”加强，因而使H+与Na+离子交换 缓慢，在玻璃表面层中，反应式（1）几乎不 能继续进行，从而使反应（2）和（3）相继停 止，结果使玻璃在水中的溶解量几乎不再增加， 水对玻璃的侵蚀也就停止了。
越慢，以至几乎停止。
-
6
2.1.2 酸对玻璃的侵蚀作用
除氢氟酸外，一般的酸并不直接与 玻璃起反应，而是通过水对玻璃起侵蚀 作用。酸的浓度大意味着其中水的含量 低，因此，浓酸对玻璃的侵蚀能力低于 稀酸。
-
7
然而酸对玻璃的作用又与水对玻璃的 作用有所不同。首先，在酸中H+离子 浓度比水中的H+离子浓度大，所以H+ 与Na+的离子交换速度在酸中比在水中 快，即在酸中反应式（1）有较快的速 度，从而增加了玻璃的失重；
2.1 玻璃的侵蚀机理
2.1.1 水对玻璃的侵蚀
S iON a ++ H + O H - 交 换 S iO H＋ N a O H（1）
OH Si OH + 32H2O水化 HO Si OH （2）
OH
-
1
中 和
S i(O H )4 + N a O H
[S i(O H )3 O ]-N a + + H 是一种极性分子,它能 使周围的水分子极化,而定向地附着在自己周 围 ，成为Si(OH)4·nH2O，这是一个高度分散 的SiO2—H2O系统，通常称为硅酸凝胶，除 有一部分溶于水溶液外，大部分附着在玻璃
表面，形成一层薄膜。它具有较强的抗水和
抗酸能力，因此，有人称之为“硅胶保护
-
13
除此之外，玻璃的耐碱性还与玻璃 中R—O键的强度有关。R+和R2+随 着离子半径的增加，耐碱性降低， 而高场强、高配位的阳离子能提高 玻璃的耐碱性。
-
14
综上所述，碱性溶液对玻璃的侵蚀 机理与水或酸不同。水或酸（包括 中性盐和酸性盐） 对玻璃的侵蚀只 是改变、破坏或溶解（沥滤）玻璃 结构组成中的R2O、RO等网络外体 物质；而碱性溶液不仅对网络外体 氧化物起作用，而且也对玻璃结构 中的硅氧骨架起溶蚀作用。
硅酸盐玻璃一般不耐碱，碱对玻璃的侵蚀是通过
OH―离子破坏硅氧骨架（≡Si—O—Si≡），使 Si—O 键断裂，网络解体产生≡Si—O―群，使SiO2溶解在碱 液中，其反应为：
≡Si—O—Si≡+ OH― → ≡Si—O― + HO—Si≡ (5)
而且又由于在碱液中存在如下反应：
Si(OH)4+NaOH →[Si(OH)3O]―Na++H2O (6)
附水，同时使玻璃表面受到破坏。
-
16
实践证明，水汽比水溶液具有更大的侵蚀性。 水溶液对玻璃的侵蚀是在大量水存在的情况下 进行的，因此从玻璃中释出的碱（Na+离子） 不断转入水溶液中（不断稀释）。所以在侵蚀 的过程中，玻璃表面附近水的pH值没有明显 的改变。而水汽则不然，它是以微粒水滴粘附 于玻璃的表面。玻璃中释出的碱不能被移走， 而是在玻璃表面的水膜中不断积累。
-
18
2.2 影响玻璃化学稳定性的因素