磷镁改性HZSM-5催化剂甲苯甲醇烷基化性能研究

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水热处理磷改性HZSM_5催化剂的研究

2008年5月第16卷第5期工业催化I N DUSTR I A L CAT ALYSI S May 2008Vol .16　No .5催化剂制备与工艺收稿日期:2007-11-20作者简介:施　岩,1977年生,辽宁省抚顺市人,硕士,研究方向为清洁燃料生产工艺。

通讯联系人:施　岩。

E 2mail:shiyan1816@yahoo 水热处理磷改性HZS M -5催化剂的研究施　岩3,王海彦,李　剑(辽宁石油化工大学石油化工学院,辽宁抚顺113001)摘　要:以催化裂化轻汽油馏分为原料,以水热处理磷改性HZS M -5为催化剂,在小型固定床反应装置上考察了水热处理改性方法制备催化剂的催化裂解性能。

通过对HZS M -5分子筛催化剂水热处理,调变其酸性,达到多产丙烯的目的。

确定催化剂改性最佳条件为:水热处理温度650℃,处理时间2h,处理空速2h -1。

HZS M -5水热处理后,明显改善催化剂的水热稳定性和活性,提高丙烯选择性。

关键词:催化化学;丙烯;HZS M -5分子筛催化剂;磷改性;水热处理中图分类号:T Q424.25;O643.36 文献标识码:A 文章编号:100821143(2008)0520024204Study on phosphorus m od i f i ed HZS M 25zeolite by hydrotherma l trea tm en tSH I Yan 3,WAN G Haiyan,L I J ian(College of Petr oche m ical Engineering,L iaoning Shihua University,Fushun 113001,L iaoning,China )Abstract :The catalytic cracking perfor mance of phos phorus modified HZS M 25zeolite catalyst by hydr o 2ther mal treat m ent was studied with FCC light gas oline as the feedst ock in a fixed bed react or .The results indicated that the yield of p r opylene increased by hydr other mal treating HZS M 25zeolite and modifying its acidity .The op ti m al modified conditi on for the zeolite catalyst was obtained as foll o ws:hydr other mal treat m ent te mperature 650℃,treat m ent ti m e 2h and s pace vel ocity 2h -1.The results als o showed that hydr other mal stability and activity of phos phorus modified HZS M 25zeolite were i m p r oved evidently and selectivity of p r opylene was enhanced after hydr other mal treat m ent .Key words :catalytic che m istry;p r opylene;HZS M 25zeolite catalyst;phos phorus modificati on;hydr other mal treat m entCLC nu m ber :T Q424.25;O643.36 D ocu m en t code :A Arti cle I D :100821143(2008)0520024204 随着汽车工业的迅速发展,车用燃料的消耗量越来越大,汽车尾气污染物的排放量也越来越大,我国很多大城市要求实施欧Ⅲ标准。

HZSM--5催化剂上甲醇芳构化研究的开题报告

HZSM--5催化剂上甲醇芳构化研究的开题报告一、选题背景与意义甲醇芳构化是一种将甲醇通过催化剂转化为苯和其他芳烃的化学反应。

芳构化反应产物广泛用于生产化学制品和清洁燃料等重要工业领域。

HZSM-5催化剂是一种新型的沸石催化剂，被广泛用于甲醇芳构化反应。

本文将研究HZSM-5催化剂上甲醇芳构化反应以及其反应机理，旨在探究HZSM-5催化剂对甲醇芳构化反应的催化性能和优化条件，为芳构化反应的实际应用提供理论基础和指导。

二、研究内容和方法本研究将通过实验方法，研究HZSM-5催化剂上甲醇芳构化反应的反应条件和机理。

具体研究内容包括以下几方面：（1）调节反应温度、甲醇浓度和反应时间等关键反应参数，研究HZSM-5催化剂对甲醇芳构化反应的催化效果。

（2）通过XRD、TEM等方法表征HZSM-5催化剂的物理性质。

（3）利用GC-MS等方法分析反应产物，确定反应机理和优化反应条件。

三、研究预期成果通过本研究，预期实现以下目标：（1）掌握HZSM-5催化剂的制备方法和物理性质。

（2）确定HZSM-5催化剂的最佳催化反应条件及其催化效果。

（3）揭示HZSM-5催化剂上甲醇芳构化反应的机理。

（4）为甲醇芳构化反应的工业应用提供理论基础和指导。

四、研究进度安排第一年：研究HZSM-5催化剂制备方法；调节反应条件，研究HZSM-5催化剂的催化效果。

第二年：通过XRD、TEM等方法表征HZSM-5催化剂的物理性质；利用GC-MS等方法分析反应产物，揭示HZSM-5催化剂上甲醇芳构化反应的机理。

第三年：总结研究成果，完成论文写作和答辩。

五、研究难点和解决方案HZSM-5催化剂制备方法的优化及对反应条件的控制是本研究的难点所在。

通过分析制备工艺和反应条件，采用反应条件表面响应法（RSM）的优化方法，解决制备和反应条件的问题，并进一步探索研究更为细致和深刻的问题。

六、研究意义本研究将为芳构化反应领域的发展提供新思路和新方法，为我国工业发展提供新的技术指导。

改性HZSM_5分子筛在甲醇制汽油中的研究进展_刘斌

第 42 卷第 6 期 2014 年 6 月
化学工程 CHEMICAL ENGINEEＲING（ CHINA）
Vol． 42 No． 6 Jun． 2014
改性 HZSM-5分子筛在甲醇制汽油中的研究进展
刘
1 1 斌，宋宝东，曹
刚
2
（ 1．天津大学化工学院化学工程研究所，天津 300072 ； 2．天津南化催化剂有限公司，天津 300071 ）摘要：甲醇制汽油（ MTG）在生物质、合成气和煤制取高辛烷值汽油中应用广泛。 MTG 工艺技术既可以解决甲醇产 5 分子筛催化剂， 5 分子筛催化能过剩问题，又可以降低对石油的依赖程度。MTG 工艺的核心是 HZSM提高 HZSM5 分子筛改性是提高其催化性能的有效剂的汽油选择性和催化寿命是 MTG 工艺过程中的关键。对传统的 HZSM5 分子筛对方式。综述了负载过渡金属、制备多级介孔、合成纳米颗粒以及复合其他材料等改性方法制备的 HZSMMTG 反应催化性能的研究进展。着重说明了这些改性方法对 HZSM5 分子筛酸性、孔径和表面积等性质的影响， 5 分子筛的汽油选择性和催化寿命进行了比较。指出了各种改性方法的优缺点和对汽油品同时对改性后的 HZSM质的影响，并对今后的研究方向进行了展望。 5 ；分子筛；改性；汽油选择性；催化剂寿命关键词： MTG； HZSM中图分类号： TB 332 文献标识码： A 9954 （ 2014 ） 06000906 文章编号： 1005DOI： 10． 3969 / j． issn． 10059954． 2014． 06． 003
反应的催化性能 1 ． 1 过渡金属改性的 HZSM5 分子筛元素改性一般改变沸石的物理性质（孔径，孔体积等）和酸性，从而改变沸石活性、稳定性、选择 5 上负载过在 HZSM性和催化寿命。研究发现，过渡金属覆盖其表面的 B 酸中心，降低 B 渡金属后，酸中心数目。但过渡金属电子层内存在空轨道，可 L 酸中心本身在碳正离子形成 L 酸中心。一方面，机理作用下可活化 MTG 反应过程中轻烯烃中间产 B 物，促进其脱氢环化、芳构化形成芳烃；另一方面，酸和 L 酸的协同催化作用通过加速氢转移反应也可促进轻烯烃、烷烃转化成芳烃。由于未改性的 HZSM5 上芳烃主要是由氢转移反应生成，而改性后，芳烃是由氢转移反应和烯烃脱氢芳构化反应共 5 增加了 MTG 同形成，因此，过渡金属改性的 HZSM中芳烃选择性，从而增加了汽油选择性。

MgO改性HZSM-5催化剂上甲醇制烯烃反应性能研究

的沸石进行表征，考察了改性后的沸石样品对甲醇静烯烃反应的催化活性。结果表明，用硝酸镁对ＨＳ５的改性能并】采ＺＮ．够在催化剂表面形成Ｍｇ晶粒，到窄化沸石孔道的作用，加了ＨＳ５的择形催化性能，降低沸石表面的酸性，而Ｏ起增ＺＭ一并从显著提高了ＨＳ５沸石对低碳烯烃的选择性。ＺＭ－关键词：ＺＭ．；面酸性；道；形催化ＨＳ５表孔择中国分类号：Ｑ４６９Ｔ２．４文献标识码：Ａ文章编号：６１— １２２０）３— ０３— ２１７６３（０７００３０
径１５ｍｍ，化剂用量约２５ｇ其粒径为１催．，０—２０目，做载气，量为３３×１Ｉｍ／，应温度Ｎ流．０４ｓ反为３０℃ ，７甲醇液体体积空速为１ｈ～。产物经气相色谱仪（海天美Ｇ７９Ｆ在线分析，做载上Ｃ８０）Ｎ
维普资讯
第６卷第３期２００７年３月
南阳师范学院学报
ＪｕｎｌｏｎａｇＮｏｍａｉｅｓｔｏｒａｆＮａｙｎｒｌＵｎｖｒｉｙ
Ｖ０．．１６ＮＯ３Ｍａ．２０ｒ０７
ＭＯ改性ＨＳ５催化剂上甲醇制烯烃反应性能研究ｇＺＭ一
刘克成，李玉玲
（阳师范学院化学与制药工程学院，南南阳４３６）南河７０１

HZSM-5分子筛催化甲醇制低碳烯烃性能的研究进展

ＭＯ反应中有很高的低碳烯烃选择性，其积碳能Ｔ但
力较强易失活。且因ＳＰ３ＡＯ一４分子筛在甲醇制烯烃反应产物中乙烯较多，较适合于ＭＯ反应。故Ｔ
相对于ＳＰ３ＡＯ一４分子筛，ＺＭ一ＨＳ５不仅具有较强的酸性，其孑道较ＳＰ且ＬＡＯ一３４略大，仅积碳不失活要优于ＳＰＡＯ一３，４而且丙烯选择性高，物中产Ｃ４及Ｃ４＋含量较高，如对Ｃ４及Ｃ进行回炼，４＋则能得到较为理想的丙烯选择性。一般认为，ＺＭ一５ＨＳ是目前最适合于ＭＴＰ反应的分子筛。
５．
Ｋｅｒｓ：ｔｎｌｌｆ；ｙｗｏｄｍｅｈａｏ；ｏｅｉＨＺＳ一５ｎｓＭ
甲醇制烯烃（Ｏ）应和甲醇制丙烯（Ｔ）ＭＴ反ＭＰ
反应是上世纪８Ｏ年代Ｍｏｉ的研究人员在甲醇制ｂｌ

由于ＨＳ一ＺＭ５的合成已经趋于成熟，市场上有多种型号ＨＳ一ＺＭ５催化剂，因此，大部分研究者均通过改性ＨＺＭ一５得到ＭＰ催化剂，文主要从ＳＴ本硅铝比、化学改性、晶粒尺寸、入介孔和高温水热引
的最关键影响因素，当的孔道修饰能够提高ＨＳ５的烯烃选择性。适ＺＭ一
关键词：甲醇；烯烃；Ｓ一５ＨＺＭ中图分类号：Ｑ３；Ｑ２．２Ｔｏ２Ｔ２３１１文献标识码：Ａ文章编号：０８— ２Ｘ（０２）８—０３ｏ１００１２１００４一４

改性纳米HZSM-5催化剂上甲苯与甲醇的烷基化反应

连续运转５０，０ｈ甲苯转化率可维持在１％左右，二甲苯选择性高于９％，化剂表现出良好的稳定性．０对７催
关键词：纳米ＨＳ５分子筛；硅一一复合改性；甲苯；甲醇；烷基化；对二甲苯ＺＭ一磷镁
ＺＨＡＮＧｉｉｇＺＨＡＯｎＷＵｎｙ，ＡＮｅ，ＡＮＧａｇｈｎ，Ｚｈｐｎ，Ｙａ，ＨｏｇｕＴＷｉＷＸｉｎｓｅｇＧＵＯｎｎＸｉｗｅＳｔＫｙＬｂｒｔｒｏＦｎＣｅｉｌＤｅａｔｎｌａｌｉＣｅｓｙａｄｎｉｅｒｇＳｈｏｏｈｍｃｌｎｉｅｉｔｅｅａｏａｙｆｉｅｈｍｃｓｐｒａｏａ，ｍｅｔｔｙｓｈｍｉｒｎＥｇｎｅｉ，ｃｏｌｆＣｅｉＥｇｎｒｇｏＣａｓｔｎａｅｎＤｌｎＵｉｅｉｊｅｈｏｏｙＤａｉ６２ｉｏｉ，ｈｎａｉｎｖｒｔｏＴｃｎｌ，ｌｎ１０４ＬａｎｎＣｉａａｓｙｇａ１ｇ
中图分类号：４０６３文献标识码：Ａ
收稿日期：０１０ —４２１—２２．接受日期：０１０ —１２１－５１．通讯联系人．电话：０１）４８１３（４１８９６３；传真：０１）４８１４（４１８９６３；电子信箱：ｕｘ＠ｄｕ．ｕｎｇｏｗｌｅ．ｔｄｃ
ＴｈｅｃａｇｃｄｔｎｄｐｏｅｓｒｔｒａａｙｓｓｓｕｄｅｙＸ－ａｉｒｃｉｎ，ｈｎｅｏｆａｉｉｙａｒｔｕｃｕｅｏｆｔｃｔｌｔｗａｔｉｄｂｒｙｄｆａｔｏＮＨ３ｔｍｐｅａｕｒ－ｒｇａｍｅｅｏｐｉ，ｈｅｅｒｔｅｐｏｒｍｄｄｓｒｔｏｎＦｏｕｉｒｒｅ

在HZSM-5分子筛催化剂上苯-乙烯烷基化合成乙苯动力学的研究

程ｒｋ苯６乙０我们以研究＝Ｐ．烯６Ｐ．。本室制备的ＨＳ－型分子作为催进行了ＺＭ５筛化剂苯—
乙烯烷基化反应动力学的研究。为有效地排除扩散影响并使催化剂上各点浓度与温度均匀，直接准确测定反应速率，实验系在磁驱动的内循环无梯度反应器中进行，得到了速率
Ｋｐ９，＝２４故可知逆反应甚少。这一点也可通过实验验
证。即在微型反应器中注入已知成份的液相产物，在反应温度下观察不到有乙烯生成，故可证明在本实验产物的组成条件下逆反应可以忽略不计。本催化剂在３０嬉５℃ 以下反应，乙苯选择性接近１００％，但在３０嬉以上会明显出现副产物如甲苯，５℃ 多乙苯及聚合物等，故反应选择在３０嬉５℃ 以下进行。实验结果与讨论：通过实验，获得动力学方程为
析。
１８年５３９１月１日收到。
改变一个反应条件或更换新催化剂后，两小时即可达到稳定。通过尾气分析满足物料平衡计算要求。因此，反应产物的分压可以通过对液体产物的分析来计算。反应速率可通过公式ｒ＝Ｆ０Ｗ．Ｃ／计算。其中Ｆ０／Ｗ为空速，为产物在出口及进口处的浓度差。Ｃ通过Ул讧掸и公式［计算，３ ℃ 荮５］在３０媸时的反应平衡常数
反应器：材料为１ｒ８ｉｉ磁驱动透平搅拌（Ｃ１Ｎ９，Ｔ见图１，经阶跃法冷模检验达到消除反应器内各点浓度梯度指标［，４并经热模检验。当搅拌转速达１０转时即可使反应物］８０转化率达到稳定，而不随转速增加而增加，故反应在１０转下进行。８０
ＴＭＦＧ质量流量计计算乙烯流量。Ｓ２Ｇ无级调速无脉冲双塞微量泵注入苯。ＪＷＫ７２０精密温度控制装置控制温度精度为±０ ℃ 。．妗５

硼改性HZSM-5催化甲苯甲醇烷基化反应研究

ＬｂｒｔｒｆｏｌｏｖｒｉＩｓｔｔｏｏｈｍｉｒ，ｈｎｓａｅｆｃｅｃｓＴｉｕ３０１ＣｉａａｏａｏｙｏａＣｎｅｓｎ，ｔｕｅｆａＣｅｓｙＣｉｅｅＡｃｄｍｙｏｉｅ，ａａ０００，ｈｎ）ＣｏｎｉＣｌｔＳｎｙｎ
ＺＨＡＮＧＬ — ｏｇ，ＡＮＧＬｉ，ｉｄｎＷｅＺＨＯＵＢＧｏ，ＡＯｕ — ｕＨＵＪｎｘａＬｅ — ｕｉＪｎｈａ，ｉ— ｉｎ，ＩＷｎｈａ
（．ｅａｔｎｆｅｇｎｈｍｃｌｅｈｏｇ，ｉｎｉｏａｏａｉａＴｃｎｃｌｏｅｅＴａｊ０４２Ｃｉａ２ＳａｅＫｙ１ｐｒｔｒａｄＣｅｉａＴｃｎｌｙＴａｊＢｈｉｃｔｌｅｈｉｌｇ，ｉｎｉ３００，ｈｎ；．ｔｅＤｍｅｏＥｎｙｏｎＶｎａＣｌｎｔ
ｌｓｓｙｔ．Ｋｅｏｓ：ｙｗｒｄＨＺＳ一５ｚｏｉｅ：ｒ —ｓｌｃｉｉｙ：ｌｙａｉｎＭｅｌｔｐａａｅｅｔｖｔａｋｌｔｏ
对二甲苯是一种重要的化工原料，在工业上主要用于制备对苯二甲酸，而合成聚酯纤维。进由于聚酯纤维性能优良，发展迅速，从而带动了对二甲苯的
图１不同Ｂ含量ＺＭ一Ｓ５分子筛的ＸＤ谱图Ｒ
Ｆｇ１ＸＲｏＭ一ｌｃｌｒｓｖｔｉｅｅｔｂｒｎｉ．ＤｆＺＳ５ｍｏｅｕａｉｅｗｉｄｆｒｎｏｏｅｈ

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ｐｒｄｂｍｐｅｎｔｇＺＭ一ｉｈｓｈｒｕｎｇｅｉｍｏｏｎｎａｅｂｅｓｄｔｔｄｈｃｉ－ａｅｙｉｒｇａｉＳ５ｗｔｐｏｐｏｏｓａｄｍａｎｓｎｈｕｃｍｐｕｄａｄｈｖｅｎｕｅｏｓｕｙｔｅａｔｖ
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择性。关键词：Ｓ５甲苯；ＺＭ一；烷基化；化；位选择性歧对中图分类号：６３３０４．６文献标识码：Ａ
ＺＨＡＮＧＬ－ｏｇ，ＨＯＵＢ，ｉｄｎＺｏＷＡＮＧｅＬｉ
ＡｌｙａｏｆｔｌｅｅｗｉｈｍｅｈｎｌｖｒＨＺＳ－ｏｉｅｔｈｓｈｒｕｎａｎｓｍｋｌｆｎｏｏｕｎｔｔａｏｅｉｏＭ５ｍｄｆｄｗｉｐｏｐｏｏｓａｄｍｇｅｉｉｈｕ
ｔｎｔｎｏｌｅｅｉａｉｆｔｕｎ；Ｈｉｈｐｒ－ｅｅｔｉａｅｎｏｔｉｅｕｈｘｅｎｌａｔｅｓｔｓｂｉｇｃｖｒｄａｄｔｅｏｏｏｇａａｓｌｃｉｔｈｓｂｅｂａｎｄｄｅｔｔｅｅｔｒａｃｉｉｅｎｏｅｅｎｈｖｙｏｖｅｍｏｔｆｐｒｅｎｌｃｅｙｍａｎｓｍｘｄｔｎｕｈｏｏｅｂｉｇｂｏｋｄｂｇｅｉｏｉａｉ．ｕｏＫｅｒｓＳ５ｔｌｅｅａｋｌｔｎｄｓｒｐｒｉｎｔｎ；ａａｓｌｃｉｉｙｗｏｄ：ＺＭ一；ｏｕｎ；ｌｙａｉ；ｉｏｏｔａｉｐｒ－ｅｅｔｔｏｐｏｏｖｙ
对二甲苯是合成聚酯纤维的重要原料之～，工业上主要是以甲苯、烃及混合二甲苯为原料，Ｃ芳通过歧化、构化、附分离或深冷分离而制得。但异吸
ＡｂｔａｔＡｓｒｓｏａａｙｔｃｎａｎｎｉｅｅｔａｕｔｏｈｓｈｒｕｎｇｅｉｍａｅｂｅＩ — ｓｒｃ：ｅｉｆｃｔｌｓｏｔｉｉｇｄｆｒｎｍｏｎｆｐｏｐｏｏｓａｄｍａｎｓｅｓｕｈｖｅｎｐ＿ｅ
ｉｎａａｓｌｃｉｉｎｔｌｅｅａｋｌｔｎｗｔｔａｏ．ＮＨ３ＴＤａｄＰｒｉｅＩｈｖｅｎｕｅｏｍｅ－ｔａｄＰｒ — ｅｅｔｔｏｏｕｎｌｙａｉｉｍｅｈｎ１ｙｖｙｏｈ－Ｐｎｙｉｎ－ＲａｅｂｅｓｄｔａｄｓｒｈｃｄｔｆｔｅｃｔｌｓｓｈｔｔｆｍａｎｓｕｏｉａｉｎｏｈｕｆｃｆＺＭ－ａａｙｔａｅｎｕｅｔｅａｉｉｏｈａａｙｔ．ＴｅｓａｅｏｇｅｉｍｘｄｔｎｔｅｓｒｅｏＳｙｏａ５ｃｔｌｓｓｈｓｂｅ
张立东，周博，王蕾
（津渤海职业技术学院能源化工系。津３００天天０４２）
她
摘
要：采用浸渍法制备了系列磷镁改性ＺＭ５催化剂，了磷镁改性对ＨＳ５Ｓ一考察ＺＭ一催化剂甲苯甲醇烷
基化反应活性和选择性的影响。对其进行了Ｎ一ＰＰ —Ｒ，Ｒ并Ｈ，ＴＤ，ｙＩＸＤ等表征，研究了改性氧化物在ＺＭ一Ｓ５分子筛表面的分布状态以及其对催化剂的酸性质的影响，结果表明磷元素改性有效降低了催化剂的酸强度，抑制了甲苯歧化反应；Ｏ质量含量低时，Ｍｇ主要以无定形状态高度分散在分子筛外表面上，含量较高时形成结晶态ＭＯ。ＭｇｇＯ改性主要作用是覆盖了催化剂外表面酸性活性中心，堵塞了孔口，高了反应产物的对位选提
化
学
工
程
师２１第００２年５期
ＣｅｉａＥｇｅｒｈｍｃｌｎｉｅｎ文章编号：０２１２（０２０ —０００１０ — ４：师
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园
磷镁改性ＨＺＭ一催化剂Ｓ５
甲苯甲醇烷基化性能研究