甲醇甲苯烷基化反应方程式
苯—甲醇高效烷基化催化剂构效关系研究
苯—甲醇高效烷基化催化剂构效关系研究高效烷基化已成为合成有机合成中高效、经济、安全的重要方法之一、因此，开发具有优异活性的烷基化催化剂是提高烷基化反应效率和改进合
成品质的关键。
甲苯作为一种重要的原料和中间体，由于其特殊的骨架结构，更有利
于发现新型的高效烷基化催化剂。
由此，针对甲苯—甲醇的烷基化反应，
对不同种类催化剂的构效关系进行深入研究变得非常重要。
目前，常见的酯化催化剂有锌化合物、硅杂多酸酯类催化剂、碱金属
催化剂、共价配体催化剂等。
针对这些催化剂，采用多种量化指标来考察
其对甲苯—甲醇烷基化反应中的活性及产物选择性，一般考虑催化反应活
化能、抑制时间及产物选择性等方面指标。
其中，利用锌化合物作为催化剂，被证明是一种高活性、稳定性和选
择性良好的催化剂。
通常，选择性较高的锌配体可以有效地抑制非酯化反应，从而获得优异的烷基化产物。
同时，锌催化剂也可以在一定条件下实
现高活性，可以达到很高的反应活化能，提高反应率。
另外，硅杂多酸酯类催化剂在甲苯—甲醇烷基化反应上也表现出良好
的性能。
甲苯甲醇烷基化制对二甲苯催化剂中试反应性能研究
第53卷第3期2021年3月Vol.53No.3Mar.,2021无机盐工业INORGANIC CHEMICALS INDUSTRYDoi：10.11962/1006-4990.2020-0419甲苯甲醇烷基化制对二甲苯催化剂中试反应性能研究李孝国，李永恒，侯章贵袁韩国栋，肖家旺，郜金平袁常洋(中海油炼油化工科学研究院，北京102209)摘要:经过多步改性制备了负载二氧化硅(SiO2).氧化镁(MgO)、五氧化二磷(P2O5)、贵金属铂(Pt)的纳米ZSM-5分子筛催化剂，并在六段固定床反应器上分段装填该催化剂720g进行甲苯、甲醇烷基化制对二甲苯反应活性评价。
实验结果表明，通过调变甲醇和甲苯物质的量比可以使甲苯转化率在22%〜30%可调,烷基化液相产物中二甲苯选择性保持在95%以上，二甲苯中对二甲苯选择性保持在95%以上;催化剂单程寿命达到1300h,随着反应时间延长催化剂的活性有所下降。
通过X射线衍射(XRD)、热重分析(TG-DTG冤和氮气吸附-脱附等手段对参加反应前后的催化剂进行了表征,结果表明反应中生成的积炭堵塞了分子筛的孔道或覆盖了催化剂的活性位;经过在反应器内原位再生,催化剂的反应活性基本恢复到新鲜催化剂水平。
关键词:ZSM-5分子筛；甲苯甲醇烷基化;对二甲苯;原位再生中图分类号:TQ127.2文献标识码：A文章编号：1006-4990(2021)03-0097-05Study on pilot catalytic performance of the modified catalyst for alkylation oftoluene with methanol to p-xyleneLi Xiaoguo,Li Yongheng,Hou Zhanggui,Han Guodong,Xiao Jiawang,Gao Jinping,Chang Yang (CNOOC Research Institute of R efining and Petrochemicals,Beijing102209,China)Abstract:A composite-modified nano ZSM-5zeolite catalyst was prepared through multi-step impregnation with the precursor of SiO2,MgO,P2O5and Pt.The catalytic performance for alkylation of toluene with methanol was investigated in a six-stage fixed bed reactor,which is filled with more than720g of the catalyst.The result shows that the conversion rate of toluene was controllably adjusted in the range of22%~30%by adjusting the amount-of-substance ratio of toluene to methanol,as well as the selectivity to xylene in liquid products of alkylation and selectivity to p-xylene in xylene(o-xylene,m-xylene and p-xylene) both simultaneously stabilized above95%.The life of the catalyst reaches1300h in alkylation reaction and the catalytic activity decreased after1200h.The fresh and deactivated catalysts were characterized by XRD,TG-DTG and N2adsorption-desorption.It is indicated that the generated coke blocked the pores of ZSM-5zeolite or deposited on the active sites of catalyst,leading to the catalytic deactivation.The catalytic activity of deactivated catalyst almost can be restored after in-situ regeneration.Key words:ZSM-5zeolite；alkylation of toluene with methanol；p-xylene；in-situ regeneration对二甲苯(PX)是聚酯产业的重要化工原料，主要用于制取对苯二甲酸(PTA),进一步和乙二醇(MEG)反应得到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
甲苯与甲醇侧链烷基化生产苯乙烯技术分析资料
甲苯与甲醇侧链烷基化生产苯乙烯技术分析陈晓波（中石化长岭分公司信息技术管理中心，岳阳414012）苯乙烯是重要的基本有机原料，主要用于制造聚苯乙烯树脂(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、丁苯橡胶弹性体(SBR)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物(SMA)、不饱和聚酯树脂、离子交换树脂、合成树脂涂料及绝缘体等材料。
作为第一大用户，聚苯乙烯约占苯乙烯消费总量的66%，ABS树脂和SAN树脂约占消费总量的11%，SBR 约占消费总量的7%，丁苯胶乳约占消费总量的6%，不饱和聚酯树脂约占消费总量的5%，其他约占消费总量的5%此外，苯乙烯还可用于制药、燃料、农药以及选矿等行业，用途十分广泛。
1 传统苯乙烯生产技术介绍1.1 国外苯乙烯加工技术1930年，美国Dow化学公司首创由乙苯热脱氢法制苯乙烯的工艺，但当时因涉及的精馏技术未解决而未能实现工业化生产。
1937年，在突破项目涉及的精馏技术之后，Dow化学和BASF公司均实现了乙苯脱氢制苯乙烯的工业化生产。
1973年，Halcon国际公司与美国ARCO公司的合资公司-Oxi-rane公司开发了乙苯共氧化联产苯乙烯和环氧丙烷的工艺。
目前世界苯乙烯工业生产中，采用乙苯脱氢法的约占90%．成为当今苯乙烯制取的主流工艺。
进入80年代后，UOP公司开发Styro-plus工艺，即乙苯脱氢-氢选择氧化工艺。
此后Lummus、Monsanto和UOP三家公司推出了Smart工艺。
1.2 国内苯乙烯加工技术我国苯乙烯工业从六十年代开始建厂，工艺上采用自己开发的乙苯催化脱氢法技术。
1985年起我国陆续引进了Monanto/Lummnus法、Fina/Badger法UOP/Lummnus法等苯乙烯制造技术。
1.3 苯乙烯生产技术进展现在苯乙烯的工业生产，其主要工艺为乙苯脱氢法和环氧丙烷/苯乙烯联产法（间接氧化法），前者约占苯乙烯生产能力的90%左右，后者其生产能力约占苯乙烯生产能力的10%左右。
烷基化反应
醛酮以及羧酸衍生物α-C烃化
(1)反应式
O
-C CHR
O
X
活 性 小 于 -C C
活泼亚甲基化合物
Y
(2)机理
O
-C CH
B： O -C C
R-X O -C C
(3)影响因素
R
碱 : 三 苯 甲 基 钠 (锂 )Ph3CNa, 丁 基 锂 NaH、 NaNH2
二 异 丙 基 氨 基 锂 (i-Pr)2NLi
N
CH2CH=CH2
2)H2O
O
CH3 +
N H
N
+
CH3
90%
N CH3
10%
2.2 N-烃化
氨基上的氢原子被烃基取代的反应叫做N烃化反应。
烃化试剂：醇、卤代烷、酯、烯烃、醛和酮、 环氧乙烷等。
用途：（1）引入-CH2CH2OH、-CH2CH2CN极性、 非水溶性基团；
（2）制备季铵盐型阳离子化合物； （3）其它助剂、医药中间体。
（1）碱和溶剂的选择 a. 根据活泼亚甲基的化合物的酸性，常用醇钠、醇钾
b. 如醇钠为催化剂，则选醇为溶剂，对于在醇中难于烃化的 活性亚甲基化合物，可在苯、甲苯、二甲苯等油溶剂中加入 NaH或金属钠，生成烯醇盐再烃化
2）引入烃基的顺序 a 当R=R‘时,分步进行
b 当R≠R‘时， 当R、R‘ 为伯卤代烷，先大再小 当R、R‘ 为仲卤代烷，先伯后仲 当R、R＇ 为仲卤代烷，收率低，一般选用活性
R''X
O R2-CCCH2 R'
R' '
R''X
A
O
H3C
甲苯与甲醇侧链烷基化合成苯乙烯KX催化剂失活现象的研究
２ ０ １ ３年第 ３ ８卷
甲苯与甲醇侧链烷基化合成苯乙烯 ｌ ◇ ＜ 催化剂 失活现象的研究
宋兰兰 他 ， 李振 荣 ¨， 赵 亮富 ¨， 李 文。
（ １ ． 中国科学 院 山西煤 炭化学研 究所 应用 催化 与绿 色化 工实验 室 ， 山西 太 原 ０ ３ ０ ０ ０ １ ； ２ ． 中国科学 院研究 生 院 化 学与化 学工 程学 院 ， 北京 １ ０ ０ ０ ４ ９ ； ３ ． 中 国科 学 院山西 煤炭化 学研究 所 煤转化 国家 重点 实验室 ， 山西 太原 ０ ３ ０ ０ ０ １ ）
甲苯 、 甲醇侧 链烷 基 化反 应在 自制 固定床 反 应
器 中进 行 ， 催 化 剂装 填 量 ４ ． ０ ６ ｇ ， 粒度 ２度 由程 序 升温 控 制 仪精 确 控 制 ， 甲苯 、 甲醇
混合 原 料液 由高 效 液相色 谱输 液泵 （ 大连 江 申分 离
关键词： 甲醇 ； 甲苯 ； 侧链烷基化 ； Ｋ Ｘ沸 石 催化 剂 ； 失 活
中图分类号： Ｔ Ｑ ２ ４ １ ． ２ １
文献标识码： Ａ
文章编号： １ ０ ０ １ － ９ ２ １ ９ （ ２ ０ １ ３ ） ０ ２ － ４ ６ ． ０ ５
苯 乙烯 作 为一种 重 要 的基 本有 机化 工原 料 ， 需
科 学 技 术 公 司 生产 ， Ｌ Ｃ ． ５ Ｐ）打人 反 应 器 中进 行 反
其 稳定性 非 常低 ， 考察 催 化 剂失 活 原 因有一 定 的必
要性 和重要 的现 实意 义 。本 文 以侧 链烷基 化 活性 相
应 。反 应 物 ｎ （ 甲苯 ） （ 甲醇） ＝ １ ： ２ ， ＷＨＳ Ｖ ＝０ ． ５ ｈ 一 ， Ｎ ２
苯—甲醇高效烷基化催化剂构效关系研究
苯—甲醇高效烷基化催化剂构效关系研究甲苯、对二甲苯等芳烃的合成是化工领域示范项目。
苯和甲醇分别是石油化工、煤化工的重要产品且产能过大,结合我国―贫油、少气、富煤‖的资源配置,以苯和甲醇为原料烷基化制备高附加值产物甲苯、对二甲苯,此合成技术将赋予较强的竞争力,必能促使未来石化产业与煤化工产业耦合发展步入崭新的局面。
但是,苯与甲醇烷基化关键技术难点为反应条件苛刻、甲醇利用率低、副产物较多及催化剂容易失活等,是烷基化反应工业化发展的最大瓶颈。
因此,攻克难点的关键在于制备高效高稳定催化剂。
具体研究内容如下:（1）通过水热合成法制备了ZSM-5、Beta、Y分子筛,分别通过若干次离子交换得到酸性分子筛并记作HZSM-5、H-beta、M-Y,并采用XRD、N<sub>2</sub>吸/脱附、FT-IR、Py-IR对催化剂的物理化学特性进行表征。
探究了三种催化剂用于苯与甲醇烷基化反应性能,结果表明:在最优反应条件下,若以甲苯为目标产物时,选择M-Y为催化剂;以对二甲苯为主要产品时,HZSM-5催化剂是最优选择。
（2）以甲苯为目标产物:研究了不同改性剂精准调控Y分子筛催化剂的酸性,并通过XRD、BET、SEM、FT-IR及Py-IR进行表征。
评价了催化剂在苯与甲醇烷基化反应中的性能,结果表明:在催化剂量为0.5 g、WHSV=2.5 h<sup>-1</sup>、温度为400 <sup>o</sup>C、反应时间3 h、苯与甲醇摩尔比为1:1、常压的条件下,苯的转化率为43.9%,甲苯的选择性为87.7%。
但是M-Y催化剂存在一个致命缺点即易积碳。
故而通过Cs<sub>2</sub>O进一步改性催化剂,结果表明Cs<sub>2</sub>O改性催化剂能够有效抑制积碳,延长催化剂的使用寿命。
基于M-Y催化剂具有制备甲苯的潜质,研究了M-Y催化剂在苯和甲醇烷基化制备甲苯反应中催化作用的理论计算。
苯与甲醇烷基化反应动力学
苯与甲醇烷基化反应动力学徐亚荣;董志新;徐新良;朱学栋【摘要】为实现苯与甲醇烷基化的工业化，对苯与甲醇烷基化反应动力学进行了研究。
在固定床连续反应器中考察了反应温度、空速、原料配比对苯与甲醇烷基化反应性能的影响。
实验结果表明，苯与甲醇烷基化反应是快速反应，在反应温度460℃，反应空速3~8 h-1，原料等物质的量比进料时，苯的单程转化率达到46.72%，甲苯、二甲苯的选择性达到了90.79%。
动力学研究表明，甲醇烷基化反应的反应级数对苯是一级，对甲醇接近零级，反应的活化能为163.88kJ/mol。
%For industrialization of alkylation of benzene and methanol its kinetics was studied in this paper. Effect of reaction temperature, space velocity and ratio to feedstock on alkylation reaction of benzene and methanol were investigated in a packed reactor. Research results showed that alkylation reaction of benzene and methanol is quickly reaction. The suitable reaction temperature was 460 ℃, space velocity was between 3 and 8, ratio to feedstock was 1:1, conversion of benzene reached 46.72%, selectivity of toluent and oxylene attained to 90.79% under above reaction conditions. Kinetic research showed that reaction order of alkylation reaction about benzene and methanol is one order to benzene and zero order to methanol, reaction activity energy is 163.88 kJ/mol.【期刊名称】《化学反应工程与工艺》【年(卷),期】2014(000)002【总页数】5页(P188-192)【关键词】苯;甲醇;烷基化;动力学【作者】徐亚荣;董志新;徐新良;朱学栋【作者单位】华东理工大学化工学院，上海 200237; 中国石油乌鲁木齐石化公司研究院，新疆乌鲁木齐 830019;中国石油乌鲁木齐石化公司研究院，新疆乌鲁木齐 830019;中国石油乌鲁木齐石化公司研究院，新疆乌鲁木齐 830019;华东理工大学化工学院，上海 200237【正文语种】中文【中图分类】TE626近年来，随着下游产品对苯需求量的增长，国内苯产量大幅增加，而重整装置的规模扩大和乙烯产量的增长，使国内纯苯市场供应短缺的局面被打破, 必将导致苯的大量过剩，苯的综合利用将成为苯生产企业优先考虑的问题。
甲苯甲醇烷基化法年产30万吨对二甲苯车间设计分析
毕业设计说明书作者:学号：学院:化工学院专业(方向):化学工程与工艺题目:甲苯甲醇烷基化法年产30万吨对二甲苯车间设计指导者：讲师()(姓名) (专业技术职务)评阅者：讲师(姓名) (专业技术职务)2015 年 5 月声明我声明，本毕业设计说明书及其研究工作和所取得的成果是本人在导师的指导下独立完成的。
研究过程中利用的所有资料均已在参考文献中列出，其他人员或机构对本毕业设计工作做出的贡献也已在致谢部分说明。
本毕业设计说明书不涉及任何秘密，南京理工大学有权保存其电子和纸质文档，可以借阅或网上公布其部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并授权保存、借阅或网上公布其部分或全部内容。
学生签名：年月日指导教师签名：年月日目录1概况1.1课题简介对二甲苯（p-xylene，对二甲苯）在化工行业内是合成纤维、树脂、制备农药、合成塑料的重要原料。
随着国内化工行业的快速发展，对二甲苯的需求量也是不断增加的。
然而国内的PX产量不能满足国内对PX的需求，且国内PX的生产工艺未能跟上世界一线，因此本课题的重要性不言而喻。
目前国内工业上制备PX的方式主为采用甲苯、C9芳烃及混合二甲苯的歧化或异构化。
而本次设计是使用改性ZSM-5分子筛催化剂催化，在400℃下平推流固定床反应器中使甲苯与甲醇进行烷基化反应从而生成PX的工艺。
此工艺的优点有：（1）产物PX选择性高，副产物少，目标产物浓度高；（2）原料的转化率高，未反应原料大部分可以回收重新利用，减少了物料浪费，降低了生产成本；（3）副产物主要为H2O，邻、间位二甲苯污染小，属于环境友好型生产工艺，满足绿色生产的要求。
1.2 课题要求本设计拟采用Aspen Plus、CUP-TOWER、Sw6等专业化工软件以及AutoCAD制图软件对采用甲苯甲醇烷基化法年产30万吨PX的生产车间进行模拟、分析，并进行设备选型和设计，对生产过程进行工程优化，最后获得整套的车间设计说明书。
在此基础上对生产过程的经济、环保等性能进行计算分析。
文献检索论文：甲苯甲醇烷基化制对二甲苯研究进展
拟选专题综述题目
甲苯甲醇烷基化制对二甲苯研究进展
题目属性
□教师指定√自选
课题组成员
及分工情况
(课题组成员
不得超过3人)
姓名
性别
学号
课题内分工
课题分析，课题负责人
检索文献，资料分析
执笔写作，课题报告
联系人电话
1.
对二甲苯（PX）是源自石油、煤、天然气、生物质资源的重要基础有机化工产品，主要用作生产聚酯的原料。我国是世界上最大的PX生产和消费大国，产能和消费量分别占到世界总量的20%和30%，国内自给能力存在巨大的缺口，而且近年来我国PX产业的发展在环境友好与和谐发展方面遇到一些波折，因而清洁生产技术的开发与应用成为我国PX产业发展的关键。甲苯甲醇烷基化制对二甲苯技术是近年来开发的新技术，其对二甲苯选择性高、甲苯利用率高，同时以甲醇为原料，填补了C1化合物利用领域的又一空白。
1990-2014
专利
2.2
从课题字面选
从课题内涵选（同义词、近义词、上下位词）
甲苯甲醇
烷基化
甲苯烷基化（上位词）、甲苯甲醇甲基化（同义词）、甲醇生产工艺、烷基化催化剂、反应热力学、反应动力学（下位词）
制对二甲苯
对二甲苯工艺、PX合成工艺、对二甲苯生产技术（同义词）、二甲苯分离（下位词）
研究进展
运用情况、利用近况、应用综述（同义词）
相关性好
3
主题词=（甲苯甲醇烷基化）AND主题词（应用）
9条
相关性好
4
主题词=（甲苯甲醇烷基化）AND主题词（研究）
22条
相关性好
5
主题词=（对二甲苯工艺）
5条
相关性较差
甲醇甲苯烷基化合成对二甲苯
二甲苯 进一步发 生烷基化
反应
新兴工艺
甲苯甲醇烷基化制备PX-主反应机理
烷基化反应,就是在催化剂的作用下,芳环或侧链上引入烷基化试剂的过程 反应机理
新兴工艺
优 势 一
甲苯甲醇烷基化制备PX-PX生成的优势
优 空间效应影响：
势
与邻位和间位相比,对位碳上的空间位阻较小
二
新兴工艺
甲苯甲醇烷基化制备PX-反应部分
甲醇甲苯烷基化合成对二甲苯
目录
概述
新工艺介绍
催化剂性质 及改进
ZSM—5 催化剂
目录
概述
新工艺介绍 催化剂性质 ZSM—5
及改进
催化剂
概述
用途与常用工艺
对二甲苯： 无色透明液体，具有芳香气味。比重0.861，熔点13.2℃，沸点138.5℃，闪点
25℃，能与乙醇、乙醚、丙酮等有机溶剂混溶。可燃，低毒化合物，毒性略高于 乙醇，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，爆炸极限1.1%～7.0%（体积分数）。
甲醇甲苯烷 基化反应
二甲苯异 构化反应
类有机物。因此,B酸
和L酸中心共存有利 于甲醇自身的转化二,甲特苯脱 别是强酸中心可烷以基使反应 焦前体反应发生缩合, 易使催化剂积炭失活。
二甲苯 进一步发 生烷基化
反应
新兴工艺
甲苯甲醇烷基化制备PX-反应部分
甲醇 转化为二
甲醚
甲苯歧 化反应
甲醇转 化为烃类 有机物
新兴工艺
工艺
1、可以采用新型流化床反应工艺,克服传统固定床反应工艺催 化剂容易积炭而失活的缺点,可以实现稳定的连续化运行
2、PX收率要比传统的甲苯择形歧化工艺高一倍。
3、操作费用较省。
强化甲苯甲醇烷基化生产对二甲苯工艺
摘要对二甲苯（PX）作为重要的有机化工原料被广泛用于合成树脂、医药、化纤和农药等化工领域。
工业上常用的生产工艺是芳烃联合装置和甲苯择形歧化，但目前甲苯烷基化工艺具有高甲苯利用率、高对二甲苯选择性的特点，被认为更有前景。
现有的甲苯烷基化制对二甲苯工艺可实现高的对二甲苯选择性，但甲醇转化率仍低至70.0 %，需要甲醇回收循环系统，并且下游分离轻组分（甲醇、甲苯）时甲苯的损失量较多。
针对传统工艺中存在的问题，本课题提出强化甲苯烷基化合成对二甲苯工艺，解决工艺中因反应不完全而存在甲醇、甲苯双组份分离循环的现状，开发出一个基于甲醇完全转化省略甲醇分离回收系统的对二甲苯生产新工艺流程来增加过程竞争力。
使用Aspen Plus中自带的灵敏度分析工具和序列二次规划（SQP）优化方法得到了高甲醇转化率和高对二甲苯选择性的最佳反应条件。
结果发现甲醇转化率可以达到98.0 %，对二甲苯的选择性为92.0 %，与现有工艺相比，反应温度和反应压力稍微有所提高，分别为442.5 ᵒC和4.0 bar，但去除了甲醇回收循环系统并减少了下游甲苯损失，所改进的工艺显著降低11.7 %的投资成本和13.4 %的运营成本。
在此基础上，本课题采用Aspen Energy Analyzer中的夹点分析技术对流程进行换热网络优化，以提高能量效率。
结果发现热集成后流程操作成本进一步降低了22.3 %。
在过程强化的情况下，相比现有工艺，总的年投资成本（Total Annual Cost，TAC）减少了27.8 %，二氧化碳排放量减少了40.2 %。
关键词：过程强化，对二甲苯，甲苯烷基化，热集成，TACABSTRACTp-Xylene (PX) is an important organic chemical material that can be widely used in chemical synthetic resins, pharmaceutical, chemical fiber, and pesticides industries. The p-xylene production through toluene alkylation is considered to be more promising due to high conversion of toluene and high selectivity of p-xylene, compared to aromatics combination unit and toluene disproportion. Nowadays the existing p-xylene production process through toluene alkylation could achieve high selectivity of p-xylene, the methanol conversion is still as low as 70.0 %, requiring methanol recovery and recycle system and resulting in additional loss of toluene in the downstream separation of light component, methanol and toluene.Aiming at the existing problems in the traditional process, the study proposes an intensified p-xylene production process through toluene alkylation to solve the present situation of methanol and toluene two-component separation cycle due to incomplete reaction in the process. A new process for the production of p-xylene based on complete methanol conversion and omitting methanol separation and recovery system is developed to increase process competitiveness. The optimal reaction conditions for the alkylation reactor are generated using the sensitivity analysis tool and sequential quadratic programming (SQP) optimization solver in Aspen Plus. It is found that the methanol conversion could reach 98.0 % with p-xylene selectivity of 92.0 % through slightly increasing reaction temperature to 442.5 ᵒC and pressure to 4.0 bar compared to the existing process, resulting in the removal of methanol recovery and recycle system and less Toluene loss in the downstream separation. The results demonstrate that the ameliorated process could achieve significant reduction of 11.7 % in capital cost and 13.4 % in operating cost.On this basis, heat integration is conducted using pinch analysis tool implemented in Aspen Energy Analyzer to improve energy efficiency. It is found that the operation cost is reduced by 22.3 % after heat integration. Under the circumstance of process intensified, the overall total annualized cost (TAC) is reduced by 27.8 % and CO2 emissions are decreased by 40.2 % compared to the existing process.Keywords:Process Intensified,p-Xylene, Toluene Alkylation, Heat Integration, TAC目录中文摘要 (I)英文摘要..................................................................................................................................... I I 1 绪论. (1)1.1 研究背景 (1)1.2 研究的目的和意义 (1)1.3 研究的主要内容 (2)1.4 研究的主要思路 (2)1.5 创新点 (3)2 文献综述 (5)2.1 对二甲苯性质及应用简介 (5)2.2 烷基化工艺技术进展 (5)2.2.1 烷基化工艺技术国外进展 (5)2.2.2 烷基化工艺技术国内进展 (6)2.3 换热网络优化 (7)2.4 化工模拟和强化 (9)2.4.1 化工过程模拟和强化简介 (9)2.4.2 烷基化工艺强化研究现状 (9)2.5 本章小结 (10)3 对二甲苯生产现有工艺 (11)3.1 烷基化反应机理 (11)3.2 烷基化反应热力学 (11)3.3 烷基化反应动力学 (12)3.4 反应精馏工艺 (13)3.5 物性方法 (14)3.6 工艺全流程模拟 (15)3.7 现有工艺存在的问题 (18)3.8 本章小结 (18)4 基于改进的甲醇完全转化工艺 (19)4.1 可行性分析 (19)4.1.1 动力学角度 (19)4.1.2 热力学角度 (21)4.1.3 小结 (22)4.2 反应过程工艺优化 (22)4.2.1 目标函数 (23)4.2.2 约束条件 (23)4.2.3 优化结果 (24)4.3 精馏过程工艺优化 (25)4.3.1 脱苯塔的严格计算及灵敏度分析 (25)4.3.2 脱甲苯塔的严格计算和灵敏度分析 (29)4.3.3 对二甲苯塔严格计算及参数优化 (31)4.4 基于改进的甲醇完全转化工艺全流程模拟 (32)4.5 本章小结 (36)5 换热网络优化 (37)5.1 现有工艺换热网络优化 (37)5.1.1 工艺物流信息 (37)5.1.2 夹点分析 (38)5.1.3 用能分析 (39)5.1.4 换热网络设计 (39)5.2 改进工艺换热网络优化 (41)5.2.1 工艺物流信息 (41)5.2.2 夹点分析 (42)5.2.3 用能分析 (43)5.2.4 换热网络设计 (43)5.3 本章小结 (45)6 经济与环境可行性分析 (46)6.1经济可行性分析 (46)6.1.1 经济核算依据 (46)6.1.2 经济分析 (47)6.2环境可行性分析 (49)6.2.1 环境核算依据 (49)6.2.2 环境分析 (49)6.3 本章小结 (50)7 结论与展望 (51)7.1结论 (51)7.2展望 (52)致谢 (53)参考文献 (54)附录 (58)A. Capital cost formulas (58)1 绪论1.1 研究背景对二甲苯（PX）作为一种重要的大宗有机化工原料，在合成树脂、医药、农药、塑料和化学纤维等生产领域被广泛应用[1-2]。
苯和甲醇烷基化反应的热力学分析
第31卷第5期 2015年10月化学反应工程与工艺Chemical Reaction Engineering and TechnologyVol31,No5Oct.2015文章编号：1001—7631 ( 2015 ) 05—0475—06f研究简报1苯和甲醇烧基化反应的热力学分析徐亚荣U，徐新良\朱学栋21.中国石油乌鲁木齐石化公司研究院，新疆乌鲁木齐8300192. 华东理工大学化工学院，上海200237摘要：基于B enson基团贡献法从热力学角度研究了苯和甲醇烷基化的反应过程，研究了主、副反应的反应热、吉布斯自由能和平衡常数，为该体系的工艺设计和催化剂研究提供热力学依据。
研究结果表明：苯和甲醇烷基化反应体系的四个主反应均为放热反应、熵增反应，而主要的副反应多为熵减小的反应。
四个主反应的吉布斯自由能变化均小于0,即在633〜773 K内能够自发进行。
平衡常数计算表明：四个主反应的平衡常数接近，且均为不可逆反应。
苯和甲醇烷基化体系的主要副产物为邻三甲苯和均三甲苯。
高温有利于抑制这几种副产物的生成。
关键词：苯甲醇烷基化反应基团贡献法中图分类号：TQ626 文献标识码：A近年来随着重整装置规模的扩大和乙烯产量的増长，国内苯产能大幅増加，导致苯的大量过剩。
而煤化工的迅猛发展使得甲醇产能迅速増加，甲醇在酯化、醚化、甲醇制烯烃等方面己得到广泛的研 究及应用。
通过苯与甲醇烷基化生产混合芳烃作为高辛烷值汽油调和组份，具有较强的社会和经济效 益。
随着我国聚酯产能的増加，未来几年内对二甲苯(PX)和对苯二酸(PTA)供应仍将严重不足，因此 通过苯増产二甲苯是有效利用苯的基本途径之一[1]。
苯与甲醇烷基化反应生成的产物有甲苯、混合二甲苯、少量乙苯和C9、水等[1]。
本研究通过苯与 甲醇可能发生的反应，基于B e n s o n基团贡献法从热力学角度分析了反应的可能性，着重分析了苯与 甲醇烷基化的主副反应的反应热、吉布斯自由能、平衡常数和各产物之间的平衡关系，为该体系的工 艺设计和催化剂研究提供热力学依据。
甲苯甲醇侧链烷基化制苯乙烯
前言苯乙烯是一种简单芳烃，是有机化工重要产品之一，是重要的基本有机原料，是苯最大用量的衍生物。
苯乙烯主要用于生产聚苯乙烯、ABS树脂和SAN树脂、也可用于制取丁苯橡胶（SBR）、不饱和聚酯树脂、离子交换树脂、合成树脂涂料及绝缘体等材料。
这些材料在汽车制造、家电用器、纺织、建材、轻工、玩具等工业部门都有重要的用途。
此外，苯乙烯也是生产涂料、染料、合成医药的重要原料。
目前，世界上生产苯乙烯的方法主要有乙苯氧化脱氢法、乙苯催化脱氢法、苯乙烯/环氧丙烷联产法（间接氧化法）、甲苯甲醇侧链烷基化法等。
其中，乙苯催化脱氢法占苯乙烯产量的90%，苯乙烯/环氧丙烷联产法约占生产量的10%。
但乙苯脱氢法工艺流程长，副反应多，为强吸热反应，能耗很高。
本设计以年产11万吨苯乙烯为生产目标，选取副反应少、转化率和选择性高、生产成本低、不污染环境的甲苯甲醇侧链烷基化制苯乙烯的方法，利用Aspen Plus化工流程软件完成了对整个工艺流程的模拟以及物料、热量衡算。
之后，对生产中所涉及到的设备进行了详细选型，主要包括反应器的选型、塔的选型、换热器的选型、罐的选型等。
最后用AutoCAD软件做出工艺流程的PFD和PID图、塔的装备图和车间平立面布置图，为工业生产提供参考。
1 总论1.1 概述1.1.1 苯乙烯产品的性质和用途1.1.1.1 苯乙烯的物理性质苯乙烯为无色透明液体，常温下具有辛辣香味，易燃。
难溶于水，易溶于甲醇、乙醇、乙醚等溶剂中。
苯乙烯的主要物理性质如表1-1所示。
表1-1 苯乙烯的主要物理性质Table 1-1 The main physical properties of styrene物性数据数值沸点（101.3kPa)/℃146熔点（空气中，101.3kPa)/℃-30.6相对密度（25℃/4℃)0.909折射率（20℃） 1.5467临界压力/MPa 3.81溶解度（25℃，水）/%0.066黏度（25℃）/(mPa·s)0.762表面张力（20℃）/(mN/m)30.9闪点（闭口）/℃31燃点/℃490临界温度/℃3691.1.1.2 苯乙烯的化学性质苯乙烯从结构上看是不对称取代物，但它具有乙烯基，乙烯基因带有极性而易于聚合，所以其反应性能极强。