甲苯甲醇烷基化合成对二甲苯催化剂研究进展_李小安

2014年2月第22卷第2期工业催化

INDUSTＲIAL CATALYSIS Feb．2014Vol．22No．2

综述与展望

收稿日期：2013－09－12；修回日期：2013－12－10

作者简介：李小安，1986年生，男，陕西省西安市人，硕士，研究方向为精细化工。

通讯联系人：李小安。E-

mail ：lixiaoan1102@163．com 甲苯甲醇烷基化合成对二甲苯催化剂研究进展

李小安

1，2*

，李文1，2，杨瑞云1，2，王宪沛1，2，刘卫涛1，2

，闫俊1，2

，刘军1，2，吕高锋

1，2

（1．西北化工研究院，陕西西安710061；2．西安元创化工科技股份有限公司，陕西西安710061）摘

要：甲苯甲醇烷基化是新型高选择性合成对二甲苯的方法，可以解决石化行业甲苯和甲醇过剩

问题，具有较高的工业开发价值。在具有B 酸中心及特殊孔结构的分子筛催化下，甲苯甲醇发生苯环上亲电取代反应得到对二甲苯。甲苯甲醇烷基化催化剂主要有Y 沸石催化剂、SAPO 及MCM －22和ZSM －5分子筛催化剂等，研究较多的是ZSM －5分子筛催化剂。通过对ZSM －5分子筛进行金属、非金属或复合改性后，可以显著提高烷基化反应转化率和选择性。未来研究的主要目标是获得选择性高且稳定性好的催化剂。

关键词：催化剂工程；烷基化；对二甲苯；催化机理；甲苯；甲醇doi ：10．3969/j．issn．1008-1143．2014．02．001中图分类号：TQ426．6；O643．36

文献标识码：A

文章编号：1008-

1143（2014）02-0081-04Ｒesearch progress in the catalysts for toluene alkylation with

methanol to para-xylene

LI Xiaoan 1，2*，LI Wen 1，2，YANG Ｒuiyun 1，2，WANG Xianpei 1，2，LIU Weitao 1，2

，

YAN Jun 1，2，LIU Jun 1，2，L Gaofeng 1，

2

（1．Northwest Ｒesearch Institute of Chemical Industry ，Xi ’an 710061，Shaanxi ，China ；2．Xi ’an Origin Chemical Technologies Co．，Ltd．，Xi ’an 710061，Shaanxi ，China ）

Abstract ：Toluene alkylation with methanol is a new highly selective method for the synthesis of p -xylene ，which can solve the problem of excess toluene and methanol ，and is valuable for commercial development．Over the zeolite catalysts with B acid sites and special pore structure ，there is an electrophilic substitution reaction between toluene and methanol to p -xylene．The catalysts for the alkylation of methanol and toluene included mainly Y ，SAPO ，MCM-22and ZSM-5zeolite catalysts．More researches on ZSM-5zeolite catalysts were carried out．By modifing ZSM-5zeolite with metal ，nonmetal or composite ，the conversion and selectivity of the alkylation reaction could be improved significantly．The main goal of research on the catalysts in the future is how to get the catalysts with high selectivity and stability．

Key words ：catalyst engineering ；alkylation ；para-xylene ；catalytic mechanism ；toluene ；methanol doi ：10．3969/j．issn．1008-1143．2014．02．001CLC number ：TQ426．6；O643．36

Document code ：A

Article ID ：1008-1143（2014）02-0081-04

对二甲苯是用途广泛的基础化工原料，主要用

于生产对二苯甲酸和对二苯甲酸二甲酯。对二苯甲酸和对二苯甲酸二甲酯是生产聚酯的必备原料，广泛应用于纤维、材料和工程塑料等领域。目前，工业上生产对二甲苯的方法主要有二甲苯异构化、甲苯

选择性歧化以及甲苯与C 9芳烃歧化与烷基转移

［1］

。在二甲苯异构化和甲苯与C 9芳烃的烷基转

移过程中，需要从获得的混合芳烃中分离得到对二

甲苯。但在这两种工艺中，对二甲苯在二甲苯异构体中所占比例不足30%，且二甲苯异构体之间沸点

82工业催化2014年第2期

比较接近，分离难度大。甲苯选择性歧化容易获得高纯度对二甲苯，但原料转化率低。

目前，石化工业产出大量甲苯和甲醇，利用率有限，产能严重过剩［2］。采用来源丰富的甲苯与甲醇作为原料，通过烷基化反应可以选择性得到高浓度对二甲苯，节省了成本，也缓解了甲苯与甲醇的过剩问题。因此，甲苯甲醇烷基化合成对二甲苯具有较高的工业开发价值。本文重点介绍甲苯甲醇烷基化反应的催化机理及催化剂研究情况。

1催化机理

甲苯甲醇烷基化反应作为各种Friedel－Crafts 催化剂的模型反应［3］一直是研究热点。研究认为，甲苯甲醇烷基化反应是典型的苯环亲电取代反应，甲醇通过催化剂B酸活化，得到甲氧基负离子进攻甲苯。由于甲苯上甲基的邻、对位诱导效应，主要生成邻二甲苯、对二甲苯以及少量间二甲苯，生成的二甲苯混合物在催化剂表面及孔道内部进行异构化，最终达到平衡状态。

目前，研究较多的催化剂主要是具有B酸中心和特殊孔结构的分子筛。通过理论计算发现，对二甲苯活化能（20kJ·mol－1）低于邻二甲苯和间二甲苯，从动力学方面考虑更容易得到对二甲苯［4］。催化剂中B酸位点是反应活性中心，烷基化主要发生在分子筛孔道内部，二甲苯异构化在分子筛表面进行［5－6］。

2Y沸石催化剂

20世纪70年代，Yashima T等［7－8］首次将Y沸石用于催化甲苯甲醇烷基化反应，得到约50%的对二甲苯，显示出较好的对位选择性。Y型沸石催化甲苯甲醇烷基化合成对二甲苯的研究结果见表1。

表1Y型沸石催化甲苯甲醇烷基化合成对二甲苯效果

Table1Catalytic effects of Y zeolites for toluene alkylation with methanol to para-xylene

催化剂种类反应温度/Kω（邻二甲苯）/%ω（间二甲苯）/%ω（对二甲苯）/% H－、La－、Ce－、Ni－、Co－和Mn－Y沸石49825 2822 3045 50 Sr－、Ca－、Cd－、Mg－和Li－Y沸石49855 6515 2020 25

BF

3－P

2

O

5

333601426

3SAPO及MCM－22分子筛催化剂

1984年首次合成了硅铝酸盐（SAOP）分子筛，由于骨架内酸性位点和特殊十元环结构，SAPO被用于催化甲苯甲醇烷基化反应。Prakash A M等［9］以二正丙胺为模板剂，利用水热法合成了SAPO－11、SAPO－31和SAPO－41分子筛，分别用于催化甲苯甲醇烷基化反应，结果表明，3种分子筛对对二甲苯均有较高选择性，催化活性顺序为：SAPO－41＞SAPO－31＞SAPO－11。

MCM－22分子筛一般含有两种不同的内部孔道系统，一种是十元环孔道的二维系统，另一种是能容纳十元环较大的晶体笼结构［10］。MCM－22具有中等强度酸性位点和开口十元环孔道，是优良催化剂。Zhu ZＲ等［11］用Si和La（NO3）3对MCM－22进行改性得到Si－MCM－22和La－MCM－22，在烷基化反应中对二甲苯选择性为：La－MCM－22＞Si－MCM－22＞MCM－22，但甲苯转化率相反。

4ZSM－5分子筛催化剂

20世纪70年代，美孚公司开发出高硅中孔ZSM－5分子筛，用于催化甲苯甲醇烷基化合成对二甲苯。初期的ZSM－5催化效果不理想，通过改性方法提高ZSM－5的催化活性和对位选择性。ZSM－5改性主要通过改善分子筛酸性和孔结构提高其对对二甲苯选择性。Fraenkel D等［12］研究了ZSM－5晶粒大小对催化效果的影响，发现只有大晶粒对对二甲苯有选择性，而小晶粒没有。ZSM－5的改性方法主要包括预积炭、化学浸渍改性、化学气相沉淀和杂原子骨架同晶取代等［13－16］。

4．1金属元素改性

在金属元素改性ZSM－5研究中，比较常用的是碱土金属，如Mg和Ca等，也有用稀土进行改性。Yashima T等［17］在（60 80）?用1mol·L－1的Mg（OAC）

2

溶液进行离子交换或浸渍Mg（OAC）2溶液后，500?空气中焙烧得到Mg改性HZSM－5，结果表明，MgO负载HZSM－5的对二甲苯选择性明显高于离子交换型Mg（H）ZSM－5。随着MgO在HZSM－5上的负载量逐渐增加，对二甲苯选择性增大，而甲苯转化率降低。MgO负载质量分数16%时，对二甲苯选择性和甲苯转化率的变化幅度较小，认为MgO已经完全覆盖HZSM－5外表面酸性中心

2014年第2期李小安等：甲苯甲醇烷基化合成对二甲苯催化剂研究进展83

并缩小了孔径尺寸，同时MgO中和了内部孔壁上的一些强酸中心，这3个因素相互作用使对二甲苯选择性大于90%，但催化剂活性随时间的延长而降低。

Ca改性HZSM－5研究中，改性方法对对二甲苯选择性影响较大，顺序为：CaZSM－5（浸渍法）＞CaZSM－5（捏合法）＞CaZSM－5（交换法）＞HZSM－5［18］。通过Mg、Ni、Co、Ba和Sr等对HZSM－5进行改性，对二甲苯选择性顺序为：SrZSM－5=MgZSM－5＞BaZSM－5＞NiZSM－5＞CoZSM－5＞HZSM－5。

Aboul－Gheit A K等［19］研究发现，将La等稀土金属负载到HZSM－5上，可有效提高催化剂选择性和稳定性。Faramawy S等［20］将Cr和Ni负载到P改性HZSM－5分子筛上，发现Cr可以解决P改性催化剂选择性升高但反应活性下降的问题，Ni没有这个效果。4．2非金属元素改性

在非金属改性HZSM－5过程中，研究较多的是B、P和Si。Sayed M B等［21］研究了B改性HZSM－5的催化性能，结果表明，对二甲苯选择性大幅提高，但催化活性下降。这是由于H3BO3浸渍的HZSM－5经500?焙烧后，B以H3BO3形式存在，占据了沸石的B酸位点，但并未取代骨架Al，对位选择性增强。在水蒸汽作用下，B将恢复为可移动的H3BO3在沸石晶体内移动，让出占据的B酸位点，催化活性随之降低。

通过磷酸和有机磷溶液浸渍HZSM－5后，经焙烧可以得到P（H）ZSM－5［22］。李萌萌等［23］对P改性ZSM－5分子筛的结构及酸性变化进行了研究，通过DFT计算发现，加入P后分子筛酸性变弱，酸性强弱顺序为：未改性＞骨架外改性＞骨架改性，且骨架改性对酸度影响最大。戈史·A K等［24］用含磷化合物处理SiO2与Al2O3物质的量比大于200的ZSM－5沸石催化剂，约300?焙烧后，在（150 250）?进行汽蒸获得P改性ZSM－5。改性ZSM－5用于催化甲苯甲醇烷基化反应，对二甲苯选择性大于80%，缺点是失活速率过快。

纪永军等［25］采用阳离子表面活性剂模板法制备了具有高择形催化性能的介孔氧化硅包裹ZSM－5分子筛的微孔－介孔核壳结构复合材料ZSM－5@ mesosilica。这种复合材料由于介孔SiO

2

壳层覆盖了ZSM－5外表面上的部分酸性位点，可以有效阻止对二甲苯在ZSM－5外表面的异构化。Lu P 等［26］采用化学液相沉积法，对沸石进行温和蒸汽预处理，将一定数量SiO2沉积到中（M）、小（S）颗粒的HZSM－5上，研究发现，将SiO

2

沉积或P－Ni掺杂到S－HZSM－5分子筛中，对二甲苯选择性91%，甲苯转化率为31%。当掺杂质量分数5%Na和6% P到M－HZSM－5中时，对二甲苯选择性为80%，甲苯转化率为26%。原因是SiO2沉积可以减少强酸性位点，而P－Ni掺杂也会影响分子筛中的L酸，较弱酸性有助于提高对二甲苯选择性。

4．3复合改性

张志萍等［27］用Si－P－Mg复合改性的纳米HZSM－5催化甲苯甲醇烷基化反应，在2h－1、460?、水烃物质的量比、甲苯与甲醇物质的量比和N2与烃物质的量比均为8时，催化剂可以连续运行500h，对二甲苯选择性可达98%，原料转化率接近10%。5结语

国内外对甲苯甲醇烷基化合成对二甲苯进行了广泛研究，采用各种方式改性ZSM－5。通过调节ZSM－5的酸度及孔结构，使对二甲苯选择性接近100%。但在改性的ZSM－5催化甲苯甲醇烷基化反应时，存在“逆向效应”———选择性升高时转化率降低，催化剂稳定性欠佳。在今后研究中，是否能得到选择性高且稳定性好的催化剂，将决定甲苯甲醇烷基化合成对二甲苯技术能否应用于工业化生产。参考文献：

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