4 甲苯甲醇制对二甲苯(PX)联产低碳烯烃技术
煤制芳烃
中心主任胡迁林参加“甲苯甲醇制对二甲苯（PX）联产低碳烯烃流化床技术”鉴定会并讲话由陕西煤化工技术工程中心有限公司和中国科学院大连化学物理研究所合作开发的“甲苯甲醇制对二甲苯（PX）联产低碳烯烃流化床中试技术”于2011年10月23日通过了中国石油和化学工业联合会组织的科技成果鉴定。
鉴定委员会认为该技术提出了具有创新意义的技术路线，PX和低碳烯烃比例可灵活调节。
技术指标先进，达到了同类研究的国际领先水平，为工业示范装置的设计奠定了良好的技术基础。
中国石油和化学工业联合会副秘书长胡迁林出席会议并讲话。
胡迁林主任指出，煤化工发展很快，但是存在很多瓶颈，除了水资源和环境资源等资源制约外，技术也是很大的瓶颈。
对二甲苯是重要的基础原料，通过甲苯甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃可以实现产品原料的多元化，是非石油路线生产烯烃的新途径，对于促进煤化工的健康发展很有意义。
同时，他对陕西煤化工技术工程中心有限公司和中国科学院大连化学物理研究所的合作形式给予了肯定，该技术研发团队利用各自的优势进行合作，促使了一系列技术进行工程转化，这一方式值得推广。
陕西煤业化工集团副总经理尚建选向与会的领导和专家介绍了陕煤化集团近年来的企业发展情况和科技创新情况。
2008年，陕煤化集团开始涉足煤炭资源清洁高效转化技术领域，2010年，中低温煤焦油加氢技术成功实现工业化，形成了具有自主知识产权的“陕煤—榆林版”煤制油技术，在富煤缺水的西部地区，开辟了煤就近清洁高效转化的新途径，这项技术与DMTO二代、高混合碳四制丙烯、对二甲苯等工业化技术也为陕煤化集团新型煤化工产业奠定了坚实的技术基础。
在“十二五”时期，陕煤化集团将投入120亿元的科技资金，重点在环境友好型煤炭开采、千万吨级高产高效矿井建设管理、低碳生态环保矿区建设、煤炭分质转化、节能减排与资源综合利用等技术领域取得新的突破。
据了解，对二甲苯（PX）是一种重要的有机化工原料，主要用于生产精对苯二甲酸（PTA）和对苯二甲酸二甲酯（DMT），是涤纶、聚酯切片、聚酯中空容器和轮胎工业用帘子布的原材料，其供需形势日益紧张。
甲苯甲醇烷基化制PX技术的开发优势
中图分类号 ：Ｑ ２ ． Ｔ ３５ ５
文献标识码 ： Ａ
对二 甲苯 （ Ｘ） 石 化工 业 的基本 有 机 原 料 Ｐ 是 之一 ， 化纤 、 成 树脂 、 药 、 在 合 农 医药 、 高分 子 材 料 等众 多领域 有着 广泛 的用 途 。 由于 Ｐ Ｊ Ｘ需 求 量 日益增 长 ， 直接从 重 整 油 和裂 解 汽 油 中抽 提 和 分 离得 到的 Ｐ 已远 不能 满 足需 求 Ｊ 当前 芳 烃 联 Ｘ 。 合装置 的一 个 目标 是增 加 二 甲苯 的产 率 ， 同时 减 少 苯 的产 率 。受 热 力学 平 衡 的 限制 ， 二 甲苯混 在 合 物 中通 常 间二 甲苯 （ ） ＭＰ 的含量较 高 ， 而工业需 求 量较大 的 Ｐ Ｘ含 量 却 较 低 ， 以工 业 上 常 常采 所
的报道 。 国内相 关 研 究单 位 也 有 很 多 ， 中 国科 如 学 院大 连 化 学 物 理 研 究 所 （ 下 简 称 大 连 化 物 以 所 ）大连 理 工 大 学 等 。 表 １所 示 为 几 种 较 为典 、 型 的 甲苯 甲醇烷 基化 技术 比较 。
表 １ 几种典型的 甲苯 甲醇烷基化技术比较
收 稿 日期 ：０ ０— １— ８ ２１ ０ １ 。
作 者 简介 ： 曹劲 松 ， ，９ ９年 出生 ， 士 ， 级 工 程 师 ， 从 男 １６ 硕 高 现 事 化 工新 技 术 开 发 工 作 。
第 １ （０ ０ 期 ２１ ）
曹劲松等 ．甲苯 甲醇烷基化制 Ｐ Ｘ技术 的开发优 势
到增 产对二 甲苯 、 提高原料甲苯利用率 、 降低能 耗 、 增加效益 的 目的， 而且 产品方案灵 活 ， 环保安 全 ， 是未来
最为经 济、 可行的对二甲苯生产技术路线。
中科院科技成果——甲苯甲醇转化制对二甲苯联产低碳烯烃技术
中科院科技成果——甲苯甲醇转化制对二甲苯联产低碳烯烃技术中科院科技成果——甲苯甲醇转化制对二甲苯联产低碳烯烃技术项目简介甲苯与甲醇烷基化制取对二甲苯是一条新的工艺路线，可以高选择性的制取对二甲苯，从而可以避免传统生产工艺中的吸附分离，大大降低投资和生产成本。
本项目开发的甲苯甲醇烷基化制对二甲苯联产低碳烯烃的工艺，其特点是采用改性优化的分子筛为催化剂，在保持高选择性制备对二甲苯的同时，可以高选择性联产乙烯和丙烯，从而实现了在一个反应过程中同时获得聚酯生产的两种基本原料-对二甲苯和乙烯。
技术创新性（1）开发了对二甲苯生产新技术专用催化剂，通过对催化剂酸中心及酸量调整、催化剂孔口和孔道结构的修饰，在保证对二甲苯选择性不低于80%的同时，催化剂具有较高的催化活性。
（2）对二甲苯生产新技术的专用催化剂可以将过程生成的苯回炼转化为对二甲苯，回炼工艺中可省去分离苯和甲苯的步骤。
（3）对二甲苯生产新技术采用循环流化床反应工艺，高选择性生产对二甲苯的同时联产低碳烯烃，原料转化率和目标产品选择性较高，很好地解决了产物分布稳定性的问题。
（4）原料配比可以在适当范围内灵活调整，适应原料市场变化，从而实现利润最大化。
（5）通过提高甲苯转化率降低了原料循环回炼能耗，同时催化剂生焦率低、再生温度可低于反应温度，在本质上实现了节能降耗。
技术特点该项目采用新型流化床反应工艺，避免了传统固定床反应工艺的催化剂易结焦失活、催化剂寿命短的缺点，可以实现稳定的连续操作。
其技术特点和性能指标为：反应温度：420-480℃；对二甲苯选择性（二甲苯异构体中）>95%；乙烯丙烯选择性（C1-C5中）>80%。
应用前景对二甲苯是生产聚酯纤维的重要原料，其需求量日益增长，供不应求。
随着全球聚酯需求量的迅速增长，对二甲苯的需求量也逐年递增，2001-2007年期间全球对二甲苯需求量的绝对增长值为704.2万吨，其需求年增长率在5.6%左右。
甲苯甲醇制PX技术通过鉴定
81聚酯工业第32卷Airflow drafting model and numerical simulation of polymer meltin spunbonded nonwoven drafterZHAO Bo（Zhongyuan University of Technology，Zhengzhou450007，China）Abstract：A method for modeling and numerically solving the spunbonded nonwoven process is introduced．Firstly，based on the inheritance of previous research results，the theoretical model of the spunbonded nonwoven process is given．Secondly，the jet flow field of the wide-slit drafter used in actual production is numerically simulated，the numerical distribution of the airflow velocity in the drafter is obtained．Through the numerical simulation of the jet flow field of the drafter，the numerical distribution of the airflow velocity in the flow field is obtained，which pro-vides favorable conditions for solving the airflow drafting model of the polymer melt．This study also shows that it has a good application prospect in the computer-aided design of spunbonded nonwovens processes and equipment．applicationKey words：spunbonded nonwoven；theoretical model；numerical solution；jet flow field；檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯檯甲苯甲醇制PX技术通过鉴定2018年11月30日，由延长石油集团和中科院大连化物所联合研发的甲苯甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃移动床（DT-MPX）技术在北京通过了中国石油和化学工业联合会组织的成果鉴定。
PX工艺流程的选择
为某一大型综合化工企业设计一座采用清洁生产工艺制取对二甲苯（PX）的分厂1 对二甲苯的主要生产工艺对二甲苯（PX）是石化工业的基本有机原料之一，主要用于生产对苯二甲酸(PTA)及对苯二甲酸二甲酯(DMT),分别占PX消费量的80％和12％左右，这两种单体又是生产聚酯纤维和聚酯塑料的原料.此外，对二甲苯在医药、香料、油墨、农药、染料以及溶剂等领域也有着极其广泛的用途。
近年来，尤其随着聚酯纤维的迅速发展，对二甲苯的需求量也同益增长，我国呈现出对二甲苯供不应求、价位居高不下的局面。
在各种来源的芳烃原料中，都含有一定量的甲苯,通过石油馏分催化重整和蒸汽裂解生产的芳烃,及煤液化或煤气化法制得的芳烃中，都可以得到大量的甲苯.在苯、甲苯、二甲苯中甲苯来源最为充足，但其工业用途远不如苯和二甲苯，故造成甲苯相对过剩.占芳烃总量40％的甲苯还未得到充分利用，大部分用作溶剂和汽油调和剂，但由于近年来世界各国对环保的重视，其用量已日趋减少。
因此,将甲苯最大限度的转化为市场需求的高附加值的对二甲苯成为石油化工的一个重要研究方向。
1.1由石油制备原油首先被蒸馏切割成许多有不同沸程的馏分,对于甲苯和二甲苯的生产最重要的馏分一般称为“直馏轻质石脑油"，并包括比戊烷重直至终沸点在105℃至170℃之间变化的所有原油组分,该馏分是传统的用作生产石油轻芳烃的原料.由石脑油生产二甲苯的过程是，首先生产石油芳烃BTX(苯、甲苯、二甲苯）馏分，然后经过芳烃转化将其他轻芳烃转换成二甲苯，然后从二甲苯中分离出对二甲苯。
1.1.1BTX的制取将石脑油转化成粗BTX有两种方法,即催化重整和催化裂化。
得到的粗BTX 是芳烃和非芳烃的混合物，经过液一液萃取法、萃取蒸馏、共沸蒸馏、选择性吸附、结晶分离和络合分离等方法得到各种纯的芳烃。
催化重整就是把石脑油中的环烷烃转化成芳烃和把烷烃转化成芳烃或燃料气.1940年发展了催化重整以来，该法有了极大的发展.这是因为1949年美国UOP公司发明了活性高稳定性好的铂催化剂,提高了芳烃转化率，加长了开车周期,使该法成为制取高辛烷值汽油和芳烃的主要炼油工艺.八十年代初期用该法提供的BTX占世界芳烃总量的65％。
甲苯甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃移动床（DTMPX）技术成果获奖
甲苯甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃移动床（DTMPX）技术成
果获奖
近日，2021中国化工学会年会暨辽宁高端化工产业发展峰会召开，会上揭晓了2021年度“中国化工学会科学技术奖”评选结果，并举行了颁奖。
其中，由陕西延长石油（集团）有限责任公司和中国科学院大连化学物理研究所合作开发的“甲苯甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃移动床技术”荣获2021年度中国化工学会科技进步奖二等奖。
甲苯甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃移动床技术是延长石油与大连化学物理研究所通过产、学、研、用模式合作开发的具有自主知识产权的新技术。
该技术创新采用新型分子筛催化剂及移动床工艺，不仅在PX的生产中实现了石油化工和煤化工的结合，开辟了生产对二甲苯和低碳烯烃新途径，更有意义的是可以为聚酯的生产同时提供所需的两类基本原料——对二甲苯和低碳烯烃，为规划对二甲苯—对苯二甲酸—聚酯产业一体化生产基地提供了技术支撑，具有良好的示范引领效应和广阔的产业化发展前景。
为验证该技术的可靠性， 2017年在延长石油炼化公司所属延安石油化工厂设计建设了全球首套1万t/a甲醇甲苯制芳烃联产低碳烯烃移动床中试装置，通过试运行，获取了编制工业化装置工艺包及工程设计所需的基础数据，为工业化装置开停工和运行控制积累了经验。
中科院科技成果——甲醇甲苯制取对二甲苯联产低碳烯烃技术
中科院科技成果——甲醇甲苯制取对二甲苯联产低碳烯烃技术项目简介芳烃（苯、甲苯、二甲苯，合称BTX）是重要的有机化工原料，其产量和规模仅次于乙烯和丙烯。
对二甲苯（PX）近年来在芳烃产品中最受关注，是产量增长最快的产品。
对二甲苯是生产聚酯的主要原料，目前主要采用石脑油重整得到的甲苯、C9芳烃及混合二甲苯为原料通过歧化、异构化并通过吸附分离或深冷分离而制取，设备投资大，操作费用高。
要避免对二甲苯分离使用的昂贵吸附分离技术，需要发展对二甲苯选择性接近100%的新工艺技术，这也是从根本上改变对二甲苯生产方法的关键技术。
甲苯甲醇烷基化是高选择性制取对二甲苯的新工艺路线之一，同时，由煤/天然气经甲醇制取低碳烯烃已成为乙烯和丙烯生产的新途径。
因此，结合两条新技术路线的特点，创新性开发了甲苯甲醇制取对二甲苯联产低碳烯烃工艺技术，其特点是研究开发了高性能催化剂，在保持高选择性制取对二甲苯的同时，可以高选择性联产乙烯和丙烯。
成果鉴定中科院大连化物所与延长石油合作建设了全球首套甲苯甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃移动床万吨级工业试验装置，并于2018年9月完成了工业试验，通过了由中国石油和化学工业联合会组织的专家现场考核标定。
该技术的72小时考核结果为：在甲苯甲醇进料分子比为1/1条件下，甲苯单程转化率为26.42%，混合二甲苯中对二甲苯选择性为90.79wt%，C1-C5中乙烯和丙烯选择性为80.29wt%。
甲苯甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃移动床万吨级工业试验装置创新点一是开发了催化剂择形改性技术和分子筛型移动床小球成型制备技术，制备出了性能优异的甲苯甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃移动床专用催化剂（DXY-01），各项理化指标符合移动床工艺要求；二是开发了具有自主知识产权的移动床反应器及非临氢甲苯甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃移动床工艺，装置流程设计合理，反应-再生系统、催化剂提升循环系统运行平稳。
市场前景该技术的开发和实施，不仅在对二甲苯的生产中实现了石油化工和煤化工的有机结合，同时发展了由煤经甲醇生产乙烯和丙烯的新途径，更有意义的是可以为聚酯的生产同时提供所需的基本原料——对二甲苯、乙烯和丙烯，大大降低了聚酯生产对石脑油原料的依赖度，因此具有巨大的社会经济效益。
甲苯甲醇催化烷基化制对二甲苯技术研究进展
于 生 产 聚酯 ， 在 合 成 树脂 、 塑料 、 医药 、 农 药 等 领域 也 有着 广泛 的应用 。近 年来 。 国 内聚酯 产业 高 速发 展． 带 动 了对 上 游 原料 Ｐ Ｘ 的需 求 。 ２ ０ １ ２年 我 国 Ｐ Ｘ
消 费量 达 １ ３ ８ ２万 ｔ ， 较 ２ ０ １ １年增 长 了 １ ６ ． ２ ％。 全年 进 口Ｐ Ｘ达 到 ６ ２ ８ ． ６万 ｔ ．比 ２ ０ １ １ 年增 长 了 ２ ６ ． ２ ％．
甲苯 甲醇 烷基 化 反应 可 能生 成对 二 甲苯 、 间 二
预计 到 ２ ０ １ ５年 Ｐ Ｔ Ａ对 Ｐ Ｘ的需求量将 达到 ２ ５ ０ ０
万 ｔ ／ ａ 。
工业 上 Ｐ Ｘ主要 以 甲苯 、碳 九芳 烃 以及 混二 甲 苯等为原料 ， 经 甲苯 与碳 九 芳 烃烷 基 转 移 、 甲苯 歧 化 、二 甲苯异 构 化等 反 应 生 产 。上 世 纪 ７ ０年 代 。 Ｙ ａ ｓ ｈ ｉ ｍ ａ等 人【 １ ］ 用 Ｙ 型沸 石催 化 甲苯 和 甲醇烷 基 化 反应 ， 得到 的二 甲苯 中 Ｐ Ｘ质量 分 数约 为 ５ Ｏ ％。 远 远 超 过 二 甲 苯 中热 力 学 平 衡 数 值 （ Ｐ Ｘ 质 量 分 数 为
文献标识码： Ａ
文章编号： １ ０ ０ １ － ９ ２ １ ９ （ ２ ０ １ ３ ） ０ ６ － ６ ２ － ０ ５ 首先 是 甲醇 在催 化 剂 活 性 中心 作 用 下质 子 化 生 成
相 应 的碳 正离 子 ， 然 后 碳 正 离 子与 甲苯 作 用 。 将甲
对 二 甲苯 （ Ｐ Ｘ） 是 重要 的有 机 化工原 料 ， 主要 用
基转 移 到苯 环上 。 同时 质 子又 传 回催化 剂 上的 酸 中
中国科学院甲苯甲醇制PX联产烯烃技术通过鉴定
～
弛 ． 现代 化工， ２ ０ ０ ７ ， ２ ７ （ ４ ） ： ５ ８ — ６ ０
ｏＰＴＩ ＭＩ ＺＡＴＩ ｏ Ｎ ｏＦ Ｗ ＡＳ ＴＥＷ ＡＴＥＲ ＴＲＥＡ ＴＭ ＥＮ Ｔ Ｓ ＹＳ ＴＥＭ Ｉ Ｎ Ｙ ＵＭ ＥＮ ＲＥＦＩ ＮＥＲＹ
Ｌｉ ｕ Ｙｏ ｎ ｇ ｈ ｏ ｎ ｇ ，Ｗ ａ ｎ ｇ Ｚ ｉ ｙ ａ ｏ ，Ｋａ ｎ ｇ Ｘｉ ａ ｏ ｚ ｈ ｅ ｎ ｇ ，Ｓ ｕ ｎ Ｃ ｈ ａ ｎ ｇ ｊ ｉ ａ ｎ ｇ
（ Ｙｕ ｍｅ ｎ Ｏｉ ｌ ｆｉ ｅ ｌ ｄ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ａ ｎ ｄ Ｔｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ Ｉ ｎ ｆ ｏ ｒ ｍａ ｔ ｉ ｏ ｎ Ｓ ｅ ｒ ｖ ｉ ｃ ｅ，Ｊ ｉ ｕ ｑ ｕ ａ ｎ，Ｇａ ｎ ｓ ｕ ７ ３ ５ ０ １ ９ ）
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对二甲苯(PX)生产工艺技术
对二甲苯（PX）生产工艺技术1.主要的技术是轻烃制芳烃工艺、甲苯歧化和烷基转移技术以及芳烃的分离技术。
2.对二甲苯抽提法生产工艺技术有美国ＵＯＰ（环球油品公司）的ＩＳＯＭＡＲ和ＰＡＲＥＸ工艺；法国ＡＸＥＮＳ（艾克森斯）的ＥＬＵＸＹＬ工艺；美国ＥＸＸＯＮＭＯＢＩＬ（埃克森美孚）化学的ＸＹＭＡＸ工艺。
PX通常由一体化重整装置/混合二甲苯回收路线以及甲苯的选择性歧化来生产。
甲苯的甲基化路线是有望增加PX产量的第三种工艺路线，目前世界上还没有大规模的商业生产装置问世，主要是这类装置的经济效益要取决于是否与大规模的甲醇装置配套。
这种方法的吸引力是收率要比传统的甲苯歧化工艺高一倍。
3.采用沸石分子筛，可从其他二甲苯单体中分离出对二甲苯(PX)。
对二甲苯(PX)、间二甲苯(MX)、邻二甲苯(OX)的分子大小不同，因此可以采取措施，将较小的PX分子从MX和OX中分离出来。
在目前的PX生产工艺中，主要采用吸附／分离的方法得到PX，但这种方法工艺复杂，投资较大。
沸石分子筛工艺路线较为简单，而且有可能显著降低PX的生产成本。
NGK采用孔径为0．5～0．6nm的 I(沸石)型膜，这一尺寸与二甲苯的分子尺寸大致相同。
这种膜很薄，但避免了有沸石结晶体这一缺陷，并已证明，采用这种膜可以将PX从其他同分异构体中分离出来。
4.法国石油科学研究院（IFP）的ELUXYL吸附分离工艺技的核心是IFP 的"ELUXYL"PX吸附分离工艺和SPX3000吸附剂。
ELUXYL吸附分离工艺是根据模拟移动床逆流选择性吸附原理，将含有四种C8芳烃同分异构体的混合进料从不同位置引入装有吸附剂的24个床层的吸附塔，由于吸附剂对四种C8芳烃同分异构体吸附能力强弱的差异，吸附能力较弱的乙苯（EB）、间二甲苯（MX）和邻二甲苯（OX）很快随脱附剂从吸附剂中脱附出来，称为抽余液；而吸附能力较强的PX则缓慢地随脱附剂从吸附剂中脱附出来，称为抽出液，从而达到分离出PX的目的。
一种甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃的催化剂及其制备方法[发明专利]
![一种甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃的催化剂及其制备方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/0e79873926fff705cd170a46.png)
专利名称：一种甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃的催化剂及其制备方法
专利类型：发明专利
发明人：代成义,时一鸣,陈星月,刘丹,杜康,陈中顺,马晓迅
申请号：CN201910784590.4
申请日：20190823
公开号：CN110586173A
公开日：
20191220
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃的催化剂及其制备方法，其中，该催化剂是通过改性ZSM‑5分子筛得到的，采用等体积浸渍的方法，具体是按照Zn‑Si‑P‑Mg的顺序在ZSM‑5分子筛上依次负载上Zn、Si、P和Mg四种元素而得到的，Zn、SiO、PO、MgO的负载量分别为0.5‑4％、2‑8％、0.5‑8％、1‑7％。
本发明的有益之处在于：(1)本发明提供的催化剂实现了甲醇一步制成低碳烯烃和对二甲苯，并且对二甲苯的选择性得到了提高，生产过程中可避免使用昂贵的吸附分离技术，通过简单的结晶分离即可获得高纯度的对二甲苯，更加高效且节省成本；(2)本发明提供的该催化剂的制备方法只需在ZSM‑5分子筛上按照特定的负载顺序和负载量负载上Zn、Si、P和Mg四种元素即可，过程简单，易于操作。
申请人：西北大学
地址：710069 陕西省西安市太白北路229号
国籍：CN
代理机构：西安中科汇知识产权代理有限公司
代理人：刘玲玲
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甲苯与甲基化试剂制对二甲苯联产低碳烯烃的方法[发明专利]
![甲苯与甲基化试剂制对二甲苯联产低碳烯烃的方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/103765f010a6f524cdbf85c0.png)
专利名称：甲苯与甲基化试剂制对二甲苯联产低碳烯烃的方法专利类型：发明专利
发明人：刘中民,许磊,张新志,朱书魁,王莹利,于政锡
申请号：CN200710179410.7
申请日：20071212
公开号：CN101456786A
公开日：
20090617
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：一种甲苯与甲基化试剂反应高选择性制对二甲苯联产低碳烯烃流化床反应工艺方法。
采用流化床反应工艺，使用一种催化剂在高选择性生产对二甲苯的同时高选择性联产乙烯和丙烯。
本发明特征在于原料甲苯和甲基化试剂进入汽化器混合气化，然后经分布板进入流化床反应器作为流化介质并与流化催化剂接触反应，反应后的气体混合产物经塔顶排出进行分离，产物中对二甲苯在二甲苯异构体中的选择性大于99wt％，乙烯和丙烯在C－C低碳烃中选择性大于90wt％。
反应器中积炭催化剂连续进入再生器再生活化后进入反应器中循环使用，催化剂可以连续再生，催化剂活性稳定，工艺流程简单，易于大规模工业化。
申请人：中国科学院大连化学物理研究所
地址：116023 辽宁省大连市中山路457号
国籍：CN
代理机构：中科专利商标代理有限责任公司
代理人：周长兴
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择形概念与发展
上世纪 60 年代初，美国科学家 Weisz 和 Frilette 首次提出了择 形催化的概念，认为具有晶体结构的沸石分子筛具有择形催化 作用 上世纪70年代初，Yashima等人研究了阳离子交换的Y型沸石 上甲苯甲醇烷基化反应，其对二甲苯选择性达到了50 ％ 上世纪70年代初，美国Mobil公司开发了ZSM-5分子筛，由于 HZSM-5分子筛具有适宜的孔道结构和酸性，可以有效限制二 甲苯异构体中间位和邻位异构体的生成，甲苯甲醇选择性烷基 化制对二甲苯技术得到了快速发展
序 号 1 2 3 项目名称 新一代甲醇制烯烃 （ DMTO-II）技术 混合碳四催化裂解制 烯烃技术 甲苯甲醇制PX联产低 碳烯烃流化床技术 项目规模 万吨级工业化试验 千吨级工业化试验 百吨级中试 项目水平 国际领先 国际先进 国际领先 开发时间 2010.05 2010.11 2012.07
甲醇制烯烃国家工程实验室
甲醇制烯烃国家工程实验室
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百吨级中试
陕西煤化工技术工程中心有限公司（）成立于 2008年3月，注册地为陕西省西安市，公司经营范围为新型煤化工工 业化成套技术的开发、催化剂放大生产及技术成果的推广与服务。
出资
工 程
技术入股
甲醇制烯烃国家工程实验室
中 心
24
百吨级中试
◆ 大连化物所与工程中心已开发项目
甲醇制烯烃国家工程实验室
24%PX (138.35oC) 53%MX ( 139. 10 o C) 2 3 % O X ( 14 4 . 4 2 o C )
热力学平衡组成
0.75oC
芳烃联合装置
工业生产技术
1
新技术路线
背景意义
◆ 甲苯选择性歧化高选择性制备PX
每吨PX需消耗甲苯约2吨 副产大量的苯 经济性较差 ◆ 甲苯甲醇烷基化高选择性制备PX 每吨PX需消耗甲苯约1吨 苯的生成量很少 经济性较好
Time on stream (hrs)
均选择性~90 wt％
改性分子筛催化剂上甲苯甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃反应性能
固定床：甲苯/甲醇(mol)=2/1，WHSV=2h-1 甲醇制烯烃国家工程实验室
14
实验室小试研究-成型固定床催化剂
◆成型固定床催化剂甲苯甲醇烷基化性能
110 100 90
Covn. and Sel. (wt%)
甲醇制烯烃国家工程实验室
3
择形概念与发展
二甲苯异构体的临界直径
24%PX 53%MX 23%OX
热力学平衡组成
甲醇制烯烃国家工程实验室
4
研究进展情况
◆ 典型催化剂改性技术和性能（固定床，小试结果。）
催化剂
HZSM-5 含稀土 HZSM-5 HZSM-5 HZSM-5 HZSM-5 HZSM-5
甲苯 PX 反应温度 T/M 改性方法 转化率 选择性 (℃) (mol) （％） (％)
C H Sel. 3 6 PX Sel.
Time on stream(hrs)
Toluene Conv.
流化床：甲苯/甲醇(mol)=2/1，WHSV=2h-1 甲醇制烯烃国家工程实验室
实验室中试研究-典型结果
◆中试流化催化剂甲苯甲醇烷基化性能
中试流化催化剂上稳定性试验结果
07.26 15:35 16:08 17:41 18:31 19:37 20:36 21:30 22:36 07.27 0:41 2:30 4:30 6:30 8:17 10:20 11:40 13:20 14:20 15:30 16:50 17:55 19:00 20:35 21:44 23:15 07.28 0:28 2:53 4:36 5:10 7:00 10:00 12:00 14:10 16:00 19:00 21:00 23:00 07.29 1:00 3:00 5:00 7:00 9:24 11:26 13:00 15:20 16:10 20:04 21:03 22:00 23:00 07.30 0:04 1:34 3:03 5:00 7:00 --
甲醇制烯烃国家工程实验室
6
大连化学物理研究所技术路线
甲苯＋甲醇
副反应
对二甲苯 (＋间二甲苯＋邻二甲苯)
C1……C11
C2H4 + C3H6
MTG反应
MTO反应
甲苯＋甲醇
对二甲苯 + C2H4 + C3H6
甲苯甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃技术
甲醇制烯烃国家工程实验室
7
甲苯甲醇制PX联产低碳烯烃技术
甲醇制烯烃国家工程实验室
成型固定床催化剂上甲苯甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃反应性能
固定床：甲苯/甲醇(mol)=2/1，WHSV=2h-1 甲醇制烯烃国家工程实验室
15
工艺技术开发
◆ 固定床反应工艺
优势：转化率较高，工程化开发成熟 问题：活性逐渐衰减，产品分布不断变化， 催化剂寿命较短
◆ 移动床反应工艺
优势：转化率较高，与固定床催化剂相当 问题：催化剂成型较难，工艺较复杂
反应结果：
◆ 稳定运转88 h
选择性>97wt％
追求PX高 选择性
甲苯平均转化率 >10 ％
PX在混合二甲苯中平均
乙烯和丙烯在C1-C5中平 均选择性~70wt％
22
实验室中试研究-鉴定成果
2006年，中国科学院知识创新工程领域前沿项目资助——大连化物 所科研创新基金项目 项目名称为“甲苯甲醇烷基化制取对二甲苯及联产低碳烯烃过程中 试试验研究”，编号为K2006D3 起止时间为2006年10月至2008年09月 2008.11.11通过了中国科学院沈阳分院组织的验收
浸渍8.51％ P Mg改性 固态反应 7.6%Mg Si-CVD Si-CVD Si-CVD 600 450-510 400 400-450 400 350 1 1 2 -1 5 18.6 20.7 3.8 20 20 8.03 97 98.7 92 70
研究者, 年代 (国家)
Kaeding,1981， （美国） 李书纹，1989， 大连理工 Yu-Guang Li，1997， 中山大学
80 70 60 50 40 30 20 10 0
选择性>95wt％ 乙烯和丙烯在C1-C5中平 均选择性~85wt％
Conversion and Selectivity(%)
90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 10 20 30 40 50 60 70 Toluene Conv. PX Sel. = = C2 +C3 Sel.
反应结果： 甲苯平均转化率 >15 ％ PX在混合二甲苯中平均 选择性>99wt％ 乙烯和丙烯在C1-C5中平
直径/mm
圆形度
≤2
1.6-2.0
≥85
移动床小球载体照片
采用新型成型技术，成功实现了70%分子筛含量的单颗强度 大于25N的移动床小球成型，球形度达85%以上
甲醇制烯烃国家工程实验室
移动床技术开发-移动床催化剂性能
◆ 移动床催化剂甲苯甲醇烷基化性能
110 100 90
Conv. and Sel. (wt%)
甲苯甲醇制对二甲苯(PX) 联产低碳烯烃技术
许 磊
中国科学院大连化学物理研究所 陕西煤化工技术工程中心有限公司
2013.12.18
甲醇制烯烃国家工程实验室
背景意义
高选择性 PX
PTA
聚酯
(PET,PTT,PBT)
对二甲苯
结晶分离
(99.8%PX)
吸附分离
◆ 甲苯甲醇烷基化 制对二甲苯技术 ◆ 甲苯择形歧化制 对二甲苯技术
8
催化剂研究开发特点
高选择性对二甲苯催化剂开发
孔道内酸中心分布 ZSM-5 孔道内酸中心强度 MTO技术经验
高选择性对二甲苯+乙烯和丙烯催化剂开发
甲醇制烯烃国家工程实验室
9
催化剂研究开发特点
择形催化反应（ZSM-5分子筛） 催化剂孔口修饰（扩散效应） 催化剂孔道外表面酸性位钝化（外表面异构化反应）
◆ 流化床反应工艺
优势：温度均一，活性、产品分布稳定，易于大型化 问题：催化剂活性略低
甲醇制烯烃国家工程实验室
16
移动床技术开发
技术方案
难点2：
三级串联 移动床工艺
• 颗粒返混小 • 磨耗小 • 甲苯转化率高 • PX选择性高 • 颗粒均匀移动
移动床催化剂
• 中等强度 • 分子筛含量高 • 球形度好
25
百吨级中试
◆ 催化剂工业放大 工业原料转换 重复性和可靠性验证 催化剂制备质量控制标准和控制体系的建立 催化剂生产量约为3吨
甲醇制烯烃国家工程实验室
26
百吨级中试
◆ 定型催化剂工业放大研究
甲醇制烯烃国家工程实验室
工业放大催化剂SEM照片和粒度分布图
27
百吨级中试-放大制备催化剂
IKAI WANG，1989， 台湾 Jong-Ho Kim，1996， 99.6 （日本） Anand B. Halgeri ， 88.02 2002，（印度）
5
甲醇制烯烃国家工程实验室
研究进展情况
◆ 技术开发公司与研究单位 美国ExxonMobil公司
美国GTC公司
美国UOP公司 大连理工大学 中国石化上海石油化工研究院 大连化学物理研究所
追求PX高 选择性
80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 2 4 6 8 10 12 TOS(h) 14 16 18 20 22 24
Tol Conv. PX Sel. among Xylene = = C 2+C 3 Sel. among C1-C5