甲醇制低碳烯烃_MTO_技术综述
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(2)产能、产量与消费 我国乙烯工业起步于 20 世纪 60 年代,80 年 代以来发展较快。1983 年国内乙烯生产能力为 70×104t,1993 年生产能力达 223.0×104t,年均增 长率 10.13% ,1995 年生产能力为 290.3×104t,年 均增长率 14.10% 。 近 10 年来,我国乙烯发展概况见表 1。
M TO)源于甲醇制汽油。在甲醇合成汽油过程中, 发现 C 2~C 4 烯烃是过程的中间产物。控制反应条 件(如温度等)和调整催化剂的组成,就能使反应 停留在生产乙烯等低碳烃的阶段。显然,催化剂 的研究则是 M TO 技术的核心。
目前世界上,对研制 M TO 催化剂卓有成效, 因而具备工业化和商业转让条件的甲醇制低碳 烯烃的技术主要有三种:美国环球油品公司 (U O P) 和挪威海德鲁 (H ydro) 公司共同开发的
分只有气固两相,其反应过程:甲醇先脱水生成
2010 年我国乙烯当量消费预测见表 3。
表 3 我国乙烯当量消费预测(10 4t)
2005 年(实际)
2010 年(预测)
产品名称
消费 当量消费 消费量 当量消费
聚乙烯 1 078
1 056
1 047
1 516
聚氯乙烯 693
340
928
455
乙二醇 452
293
797
516
聚苯乙烯 374
109
F-T 合成是将合成气中 CO 和 H 2 在催化剂 和一定温度、压力下合成烃类混合物的最直接的 方法。但 F-T 合成在合成品的选择性上,却受到 一个被称作 Schulz-Flory 分布规律的限制,不能 任意最大限度地生产某一碳数范围的产物。因此 在实际生产中,对所要生产的某种烃类的选择性 并不理想。对此,20 世纪 30 年代开始,某些研究 部门开发了多种改进型或全新型的煤间接液化 技术,其中最有成效的就是将合成气先合成甲醇 和二甲醚,再进一步转化成烃类。甲醇制低碳烯 烃技术即源于此。 2 低碳烯烃
2005 2006
753.00 830.00
755.54
100.34
据统计,1999~2005 年,我国乙烯产量年均
增长率约 10.00% ,而乙烯的当量消费量年均增长
率高达 15.90% ,远高于乙烯产量的增长。“十一
五”规划乙烯新增产能 1 058×10 4t/a,乙烯总产能
1 810×10 4t/a,可见乙烯的生产及市场均有广阔
U O P/H ydro M TO 工 艺 ; 德 国 鲁 奇 公 司 开 发 的
Lurgi M TP 工艺;中国科学院大连化学物理研究
所开发的 D M TO 工艺。
3.1 U O P/H ydro 甲醇制烯烃工艺
挪威海德鲁 (H ydro) 公司创建于 1905 年 2
月,以生产氮肥起家。现在油气开发是其支柱产
成。辛烷值远比裂化汽油高),以提高汽油的辛烷
值;另一方面大量用于制造化工产品,如聚丙烯、
环氧丙烷、异丙醇、丙三醇、丙烯腈和异丙基苯等。
其中大约有 37% 的丙烯被用于生产聚丙烯。
丙烯一般不作为单一产品生产。到目前为
止,在工业生产上,丙烯的取得,主要是通过石油
炼制过程和乙烯生产过程中,以联产品的形式实
(3)国内供需预测
预计 2006~2010 年间,乙烯当量消费量年
均增长率约为 7.8% ,2010 年乙烯当量消费量将
达 2 735×10 4t,2015 年将达 3 570×10 4t,2020 年
可达(3 700~4 100)×10 4t,而乙烯的当量自给率仅
为 49% ~54% 。可见乙烯生产有较大的发展空间。
478
139
ABS
239
43
285
51
环氧乙烷 29
25
40
35
丁苯橡胶 73
6
84
7
乙丙橡胶 6
4
8
5
其他
6
10
合计
1 882
2 735
2.2 丙烯
(1)性质、用途及制取
丙 烯 (propylene), 分 子 式 C 3H 6, 结 构 式 C H 3-C H =C H 2,相对分子质量 42.081。无色气体。 熔点 -185.2℃,沸点 -47.8 ℃ 。 液 体 相 对 密 度 d420=0.5139。溶于水和醇。丙烯与空气混合,可形 成爆炸性气体,爆炸极限为 2.0% ~11.1% 。高浓度
前景。
近 10 所来我国乙烯表观消费量见表 2。
表 2 近 10 年来我国乙烯表观消费量(104 t)
年份 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005
产量 243.00 303.67 358.46 377.24 435.08 469.80 479.04 541.38 611.08 626.58 755.54
乙烯是现代石油化学工业的重要基础原料。 以乙烯为原料通过多种合成途径,可得到一系列 重要的石油化工中间产品和最终产品。乙烯衍生 物产品已遍及有机原料和高分子材料等各个方 面,也可作合成材料的单体(如聚乙烯等)。乙烯 在石油化学工业乃至国民经济中占重要地位,正 象钢铁的产量往往标志着一个国家的工业发展 水平那样,乙烯产量很大程度上反应出一个国家 的石油化学工业发展水平。
低碳烯烃也称作低级烯烃,主要指乙烯、丙 烯、丁烯。丁二烯有时也称低碳烯烃。 2.1 乙烯
(1)性质、用途及制取 乙 烯 (ethylene), 分 子 式 C2H 4, 结 构 式 C H 2=C H 2,相对分子质量 28.05。无色可燃性气体。 熔点 -169.4℃,沸点 -103.7℃,液体密度(-103.8℃) 0.5699g/cm 3,闪点<-66.9℃。溶于醇和醚,难溶 于水。具有烃类特有的臭味,属低毒类气体。乙烯 与空气混合形成爆炸性气体,爆炸极限 3.1% ~ 32.0% 。
表 6 我国丙烯供需预测
项目
2004 年
2010 年 2015 年
供应能力(104t) 650.00
1 200.00 1 800.00
当量需求(104t) 1 113.64 1 760.00 2 460.00
国内市场
满足率(% ) 55.98
68.19
73.15
3 甲醇制烯烃(M T O )技术 甲醇制烯烃技术(M ethanol to O iefins,简称
业。美国环球油品公司(U O P)创建于 1914 年,是
当今世界上炼油和石油化工最主要的工艺技术
专利商之一,而又以生产和供应分子筛及炼油、
石油化工用催化剂见长。
1992 年,美国 U O P 公司和挪威 H ydro 公司
开始了类似催化裂化装置的甲醇制烯烃工艺,并
进行了小试工作。1995 年两公司合作在挪威建成
0
644.53
年均增长(% )
13.26
预计 2010
1 760.00
2015
2 460.00
另外,2004 年进口的丙烯下游产品 (包括聚 丙烯、乙丙橡胶、丁醇、辛醇和异丙醇等)折成丙 烯量约为 469.11×104t。如此算来,2004 年丙烯的 当量消费量达到 1 113.64×104t。国内丙烯市场满 足率仅为 55.98% 。
2
氮肥技术
2007 年第 28 卷
表 1 近 10 年来我国乙烯发展概况
年份
产能(104t) 产量(104t) 开工率(% )
1995 2000 年均增长(% )
290.30 442.20
8.78
243.00 469.80 14.09
83.71 106.24
2004
600.50
626.58
104.34
(3)国内供需预测 预计 2004~2010 年间,我国丙烯需求量年均 增长率为 7.93% ,同期产能增长速度为 10.76% ; 2010~2015 年间,丙烯当量需求量的年均增长率 为 6.93% ,同期产能增长速度为 8.75% ,但丙烯市 场满足率仅为 73.15% ,尽管丙烯产能的增长速度 高于需求量的增长率,但市场供需仍有较大缺口, 甲醇制丙烯(M TP)就有较好的发展前景。 我国丙烯供需预测见表 6。
一套甲醇加工能力为 0.75t/d 的工业示范装置,
连续运行 90d,甲醇转化率接近 100% ,乙烯和丙
烯的碳基质量收率达 80% ,乙烯和丙烯的质量比
==
(C2 /C 3)可在 1.5~0.75 范围内调节。
(1) 工艺流程。M TO 工艺的全过程分为反
应—再生系统和反应气分离系统两部分。反应部
进口量 1.22 0.03 0.03 3.86 3.72 8.89 7.43 8.52 4.66 6.80 11.10
出口量 -
3.85 3.4源自文库 0.68
- - - 2.61 3.21 2.20 8.21
表观消费量 244.20 299.85 355.03 380.42 438.80 478.69 486.47 547.26 613.27 631.10 757.90
623.20
95.91
年均增长(% ) 13.15
13.10
预计 2010 1 200.00①
2015
1 800.00②
注:①其中 M TP 制丙烯为 50×104t/a。 ②其中 M TP 制丙烯为 100×104t/a。
第2期
李仲来:甲醇制低碳烯烃(M TO)技术综述
3
2004 年,我国丙烯表观消费量为 644.53×
104t,其中国内产品 623.20×104t,进口产品为
21.33×104(t 见表 5)。
表 5 我国丙烯表观消费量(104t)
年份
国产量 进口量 出口量 表观消费量
1995
205.80 4.31
0
210.11
2000
426.44 16.87 0.58
442.73
2004
623.20 21.33
和炼厂气。近 10 年来,我国丙烯的生产能力和产量
分别以 13.15% 和 13.10% 的速度增长(见表 4)。
表 4 我国丙烯生产发展概况
年份
产能(104t) 产量(104t) 开工率(% )
1995
213.83
205.80
96.24
2000
434.22
426.44
98.21
2004
650.00
时对人有麻醉性。
丙烯是最早被采用的石油化工原料,也是生
产石油化工产品的主要烯烃之一。是仅次于乙烯
的最重要的烯烃。在所有石油化工原料中,丙烯
的产量和消费量增长最快,甚至超过乙烯的增长
速度。
丙烯是仅次于乙烯的最重要的基本有机化工
原料之一。一方面广泛用于制取烷基化合物和叠
合汽油 (又称聚合汽油,由丙烯和丁烯经聚合而
摘 要 简述了甲醇制低碳烯烃(M TO)的技术和技术经济概况。 关键词 甲醇 低碳烯烃 技术
1 前言 面对我国缺油、少气、煤炭相对丰富的能源
结构和我国经济与环境可持续发展的战略,煤化 工则成为我国能源发展的趋势。发展煤化工的主 要途径之一就是煤气化制合成气。合成气经过 F-T 合成,可以生产汽油、柴油和烯烃;合成气也 可生产一氧化碳、甲醇、合成氨等。而甲醇不仅是 极为重要的有机化工原料,也是性能良好的能源 和车用燃料。
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2007 年第 28 卷第 2 期
氮肥技术
1
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甲醇制低碳烯烃(M T O )技术综述
李仲来 (全国化工合成氨设计技术中心站 250013)
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自然界不存在天然的乙烯。石油原料的裂解 是乙烯、丙烯等低碳烯烃的重要来源。早期的乙 烯生产,主要由乙醇催化脱水和从焦炉气炼厂气 中回收制取。现在则主要以石油烃为原料,通过 高温裂解法制得。高温裂解的石油烃原料有乙 烷、丙烷、丁烷、石脑油、轻柴油等。世界各国和地 区都根据其资源情况及原料供应的稳定性,分别 选用相应的原料路线。如:美国气体资源丰富,主 要以乙烷、丙烷、天然气凝析液(N G L)为原料;西 欧天然气贫乏,大多数国家以石脑油为原料;日 本油、气资源贫乏,乙烯原料几乎全靠进口,以石 脑油为主,约占 90% ;俄国以石脑油为主,约占 80% 。我国目前所用乙烯原料以轻柴油、石脑油为 主。但我国贫油、富煤,因而乙烯原料逐渐转向煤 制甲醇,当是较好的选择。
现的。石油化工所用的丙烯,大部分是由炼厂气
中回收、精制获得。
煤间接液化或由甲醇制烯烃技术,打破了上
述丙烯生产的传统方式,开辟了一条非石油原料
制取低碳烯烃(乙烯、丙烯)的生产路线,这一技
术的工业化,可以减少对石油资源的过度依赖,
对均衡合理利用我国资源具有重要意义。
(2)产能、产量与消费
目前,我国丙烯还是主要来源于乙烯装置联产
M TO)源于甲醇制汽油。在甲醇合成汽油过程中, 发现 C 2~C 4 烯烃是过程的中间产物。控制反应条 件(如温度等)和调整催化剂的组成,就能使反应 停留在生产乙烯等低碳烃的阶段。显然,催化剂 的研究则是 M TO 技术的核心。
目前世界上,对研制 M TO 催化剂卓有成效, 因而具备工业化和商业转让条件的甲醇制低碳 烯烃的技术主要有三种:美国环球油品公司 (U O P) 和挪威海德鲁 (H ydro) 公司共同开发的
分只有气固两相,其反应过程:甲醇先脱水生成
2010 年我国乙烯当量消费预测见表 3。
表 3 我国乙烯当量消费预测(10 4t)
2005 年(实际)
2010 年(预测)
产品名称
消费 当量消费 消费量 当量消费
聚乙烯 1 078
1 056
1 047
1 516
聚氯乙烯 693
340
928
455
乙二醇 452
293
797
516
聚苯乙烯 374
109
F-T 合成是将合成气中 CO 和 H 2 在催化剂 和一定温度、压力下合成烃类混合物的最直接的 方法。但 F-T 合成在合成品的选择性上,却受到 一个被称作 Schulz-Flory 分布规律的限制,不能 任意最大限度地生产某一碳数范围的产物。因此 在实际生产中,对所要生产的某种烃类的选择性 并不理想。对此,20 世纪 30 年代开始,某些研究 部门开发了多种改进型或全新型的煤间接液化 技术,其中最有成效的就是将合成气先合成甲醇 和二甲醚,再进一步转化成烃类。甲醇制低碳烯 烃技术即源于此。 2 低碳烯烃
2005 2006
753.00 830.00
755.54
100.34
据统计,1999~2005 年,我国乙烯产量年均
增长率约 10.00% ,而乙烯的当量消费量年均增长
率高达 15.90% ,远高于乙烯产量的增长。“十一
五”规划乙烯新增产能 1 058×10 4t/a,乙烯总产能
1 810×10 4t/a,可见乙烯的生产及市场均有广阔
U O P/H ydro M TO 工 艺 ; 德 国 鲁 奇 公 司 开 发 的
Lurgi M TP 工艺;中国科学院大连化学物理研究
所开发的 D M TO 工艺。
3.1 U O P/H ydro 甲醇制烯烃工艺
挪威海德鲁 (H ydro) 公司创建于 1905 年 2
月,以生产氮肥起家。现在油气开发是其支柱产
成。辛烷值远比裂化汽油高),以提高汽油的辛烷
值;另一方面大量用于制造化工产品,如聚丙烯、
环氧丙烷、异丙醇、丙三醇、丙烯腈和异丙基苯等。
其中大约有 37% 的丙烯被用于生产聚丙烯。
丙烯一般不作为单一产品生产。到目前为
止,在工业生产上,丙烯的取得,主要是通过石油
炼制过程和乙烯生产过程中,以联产品的形式实
(3)国内供需预测
预计 2006~2010 年间,乙烯当量消费量年
均增长率约为 7.8% ,2010 年乙烯当量消费量将
达 2 735×10 4t,2015 年将达 3 570×10 4t,2020 年
可达(3 700~4 100)×10 4t,而乙烯的当量自给率仅
为 49% ~54% 。可见乙烯生产有较大的发展空间。
478
139
ABS
239
43
285
51
环氧乙烷 29
25
40
35
丁苯橡胶 73
6
84
7
乙丙橡胶 6
4
8
5
其他
6
10
合计
1 882
2 735
2.2 丙烯
(1)性质、用途及制取
丙 烯 (propylene), 分 子 式 C 3H 6, 结 构 式 C H 3-C H =C H 2,相对分子质量 42.081。无色气体。 熔点 -185.2℃,沸点 -47.8 ℃ 。 液 体 相 对 密 度 d420=0.5139。溶于水和醇。丙烯与空气混合,可形 成爆炸性气体,爆炸极限为 2.0% ~11.1% 。高浓度
前景。
近 10 所来我国乙烯表观消费量见表 2。
表 2 近 10 年来我国乙烯表观消费量(104 t)
年份 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005
产量 243.00 303.67 358.46 377.24 435.08 469.80 479.04 541.38 611.08 626.58 755.54
乙烯是现代石油化学工业的重要基础原料。 以乙烯为原料通过多种合成途径,可得到一系列 重要的石油化工中间产品和最终产品。乙烯衍生 物产品已遍及有机原料和高分子材料等各个方 面,也可作合成材料的单体(如聚乙烯等)。乙烯 在石油化学工业乃至国民经济中占重要地位,正 象钢铁的产量往往标志着一个国家的工业发展 水平那样,乙烯产量很大程度上反应出一个国家 的石油化学工业发展水平。
低碳烯烃也称作低级烯烃,主要指乙烯、丙 烯、丁烯。丁二烯有时也称低碳烯烃。 2.1 乙烯
(1)性质、用途及制取 乙 烯 (ethylene), 分 子 式 C2H 4, 结 构 式 C H 2=C H 2,相对分子质量 28.05。无色可燃性气体。 熔点 -169.4℃,沸点 -103.7℃,液体密度(-103.8℃) 0.5699g/cm 3,闪点<-66.9℃。溶于醇和醚,难溶 于水。具有烃类特有的臭味,属低毒类气体。乙烯 与空气混合形成爆炸性气体,爆炸极限 3.1% ~ 32.0% 。
表 6 我国丙烯供需预测
项目
2004 年
2010 年 2015 年
供应能力(104t) 650.00
1 200.00 1 800.00
当量需求(104t) 1 113.64 1 760.00 2 460.00
国内市场
满足率(% ) 55.98
68.19
73.15
3 甲醇制烯烃(M T O )技术 甲醇制烯烃技术(M ethanol to O iefins,简称
业。美国环球油品公司(U O P)创建于 1914 年,是
当今世界上炼油和石油化工最主要的工艺技术
专利商之一,而又以生产和供应分子筛及炼油、
石油化工用催化剂见长。
1992 年,美国 U O P 公司和挪威 H ydro 公司
开始了类似催化裂化装置的甲醇制烯烃工艺,并
进行了小试工作。1995 年两公司合作在挪威建成
0
644.53
年均增长(% )
13.26
预计 2010
1 760.00
2015
2 460.00
另外,2004 年进口的丙烯下游产品 (包括聚 丙烯、乙丙橡胶、丁醇、辛醇和异丙醇等)折成丙 烯量约为 469.11×104t。如此算来,2004 年丙烯的 当量消费量达到 1 113.64×104t。国内丙烯市场满 足率仅为 55.98% 。
2
氮肥技术
2007 年第 28 卷
表 1 近 10 年来我国乙烯发展概况
年份
产能(104t) 产量(104t) 开工率(% )
1995 2000 年均增长(% )
290.30 442.20
8.78
243.00 469.80 14.09
83.71 106.24
2004
600.50
626.58
104.34
(3)国内供需预测 预计 2004~2010 年间,我国丙烯需求量年均 增长率为 7.93% ,同期产能增长速度为 10.76% ; 2010~2015 年间,丙烯当量需求量的年均增长率 为 6.93% ,同期产能增长速度为 8.75% ,但丙烯市 场满足率仅为 73.15% ,尽管丙烯产能的增长速度 高于需求量的增长率,但市场供需仍有较大缺口, 甲醇制丙烯(M TP)就有较好的发展前景。 我国丙烯供需预测见表 6。
一套甲醇加工能力为 0.75t/d 的工业示范装置,
连续运行 90d,甲醇转化率接近 100% ,乙烯和丙
烯的碳基质量收率达 80% ,乙烯和丙烯的质量比
==
(C2 /C 3)可在 1.5~0.75 范围内调节。
(1) 工艺流程。M TO 工艺的全过程分为反
应—再生系统和反应气分离系统两部分。反应部
进口量 1.22 0.03 0.03 3.86 3.72 8.89 7.43 8.52 4.66 6.80 11.10
出口量 -
3.85 3.4源自文库 0.68
- - - 2.61 3.21 2.20 8.21
表观消费量 244.20 299.85 355.03 380.42 438.80 478.69 486.47 547.26 613.27 631.10 757.90
623.20
95.91
年均增长(% ) 13.15
13.10
预计 2010 1 200.00①
2015
1 800.00②
注:①其中 M TP 制丙烯为 50×104t/a。 ②其中 M TP 制丙烯为 100×104t/a。
第2期
李仲来:甲醇制低碳烯烃(M TO)技术综述
3
2004 年,我国丙烯表观消费量为 644.53×
104t,其中国内产品 623.20×104t,进口产品为
21.33×104(t 见表 5)。
表 5 我国丙烯表观消费量(104t)
年份
国产量 进口量 出口量 表观消费量
1995
205.80 4.31
0
210.11
2000
426.44 16.87 0.58
442.73
2004
623.20 21.33
和炼厂气。近 10 年来,我国丙烯的生产能力和产量
分别以 13.15% 和 13.10% 的速度增长(见表 4)。
表 4 我国丙烯生产发展概况
年份
产能(104t) 产量(104t) 开工率(% )
1995
213.83
205.80
96.24
2000
434.22
426.44
98.21
2004
650.00
时对人有麻醉性。
丙烯是最早被采用的石油化工原料,也是生
产石油化工产品的主要烯烃之一。是仅次于乙烯
的最重要的烯烃。在所有石油化工原料中,丙烯
的产量和消费量增长最快,甚至超过乙烯的增长
速度。
丙烯是仅次于乙烯的最重要的基本有机化工
原料之一。一方面广泛用于制取烷基化合物和叠
合汽油 (又称聚合汽油,由丙烯和丁烯经聚合而
摘 要 简述了甲醇制低碳烯烃(M TO)的技术和技术经济概况。 关键词 甲醇 低碳烯烃 技术
1 前言 面对我国缺油、少气、煤炭相对丰富的能源
结构和我国经济与环境可持续发展的战略,煤化 工则成为我国能源发展的趋势。发展煤化工的主 要途径之一就是煤气化制合成气。合成气经过 F-T 合成,可以生产汽油、柴油和烯烃;合成气也 可生产一氧化碳、甲醇、合成氨等。而甲醇不仅是 极为重要的有机化工原料,也是性能良好的能源 和车用燃料。
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2007 年第 28 卷第 2 期
氮肥技术
1
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甲醇制低碳烯烃(M T O )技术综述
李仲来 (全国化工合成氨设计技术中心站 250013)
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自然界不存在天然的乙烯。石油原料的裂解 是乙烯、丙烯等低碳烯烃的重要来源。早期的乙 烯生产,主要由乙醇催化脱水和从焦炉气炼厂气 中回收制取。现在则主要以石油烃为原料,通过 高温裂解法制得。高温裂解的石油烃原料有乙 烷、丙烷、丁烷、石脑油、轻柴油等。世界各国和地 区都根据其资源情况及原料供应的稳定性,分别 选用相应的原料路线。如:美国气体资源丰富,主 要以乙烷、丙烷、天然气凝析液(N G L)为原料;西 欧天然气贫乏,大多数国家以石脑油为原料;日 本油、气资源贫乏,乙烯原料几乎全靠进口,以石 脑油为主,约占 90% ;俄国以石脑油为主,约占 80% 。我国目前所用乙烯原料以轻柴油、石脑油为 主。但我国贫油、富煤,因而乙烯原料逐渐转向煤 制甲醇,当是较好的选择。
现的。石油化工所用的丙烯,大部分是由炼厂气
中回收、精制获得。
煤间接液化或由甲醇制烯烃技术,打破了上
述丙烯生产的传统方式,开辟了一条非石油原料
制取低碳烯烃(乙烯、丙烯)的生产路线,这一技
术的工业化,可以减少对石油资源的过度依赖,
对均衡合理利用我国资源具有重要意义。
(2)产能、产量与消费
目前,我国丙烯还是主要来源于乙烯装置联产