煤基甲醇制烯烃(MTO)工艺生产低碳烯烃

ＭＯ Ｔ 工艺
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又发现 ， 孔径在 ０ ４ｎ ． ｍ左右的八元氧环小孔沸石 ， ５ 如
菱沸石、毛沸石、 沸石、 －， ｐ－７Ｓｐ－４ Ｔ Ｚ ５Ｓ ｏ１， ｏ３ 等， Ｋ ａ ａ
由于孔径的限制， 只能吸附直链烃、 伯醇等， 不吸附带
试一步到百万吨级规模还是存在许多不确定的因素。
百万吨级装置的工艺包编制和工程设计一定要准确、 优化， 不宜用投人数十亿元资金的百万吨级工业化装 置来作工艺和催化剂性能的工业化验证试验 ， 作工程 技术的开发和验证试验。因此 ，Ｔ 技术当前是处于 ＭＯ 即将工业化应用的阶段 ， 是先进但在工业上尚不成熟 的技术， 需要经过工程技术开发阶段并在工业化示范
巍只 “０ “８ “０ “‘“０ 。０ “０ ０ ０２ ０ ０ ０ 蔽 飞 ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ００ ３ ０ ０ ０ ６ ０ “ ０ ０ ０ ． ． ． ． ０ ０ ． ０ ０
早期的 Ｍ Ｏ研究多以中孔沸石 ＺＭ５为催化剂 ， Ｔ Ｓ－ 虽然 ＺＭ５的水热稳定性好 ， Ｓ－ 但生成乙烯和丙烯 的选 择性差 ， 乙烯加丙烯的选择性低于 ２％。进一步研究 ０
文章编号：０５９９ （０５－５００－６ 中圈分类号：Ｑ２ 文献标识码： １０－５８２０）０－０６０ Ｔ２ Ａ
由煤基或天然气基生产的低碳烯烃并进一步生产聚
１ 目前具备发展煤基和天然气基碳一化学 工业应用的条件
我国能源分布状况是富煤 、 贫油 、 少气 ， 因此 ， 在
未来相当长的时期内， 煤炭仍然将 占我国总能源消费
艺。 这些工艺的原料基本相同， 只是催化剂各有特色，
２０ 年 １ ０５ ０月
陈香生等 ： 煤墓 甲醉制烯烃（ Ｔ 工艺生产低碳烯烃的工程技术及投资分析 Ｍ Ｏ）
一７
目的产品有所不同。严格地说， 这些工艺都是将含氧
核和验证。 针对 ＭＯ Ｔ 工艺特殊要求的许多工程技术尽
有机化合物催化转化为低碳烯烃，称之为 ＯＯＯｙ Ｔ（ｘ－
第 ５ 总第 １０ 期（ ２ 期）
２０ １ ０ ５年 ０月
煤 化 工 Ｃ ａ Ｃ ｅ ｃｌ ｕｔ ｏｌ ｍｉａ Ｉｄ ｓ ｈ ｎ
Ｎ ．（ｏ ｌ ． ０ ｏ Ｔｔ Ｎ １ ） ５ ａ ｏ ２
Ｏｃ ．０ ５ ｔ２ ０
煤基甲醇制烯烃（ Ｏ） ＭＴ 工艺生产低碳烯烃的 工程技术及投资分析
第次 二｛ 层
醇醚类 （ 甲醇 、 甲醚） 二 烃类（ 烯烃 、 油品）
其他（ｚ Ｎ） ｚ ２ Ｈ， Ｈ ／
１。 目前我国原油储量及开采量满足不了国民经济 ）在
需要（ ５％ 近 ０ 原油需要进 口）而国际油价已经攀升到 ， ６ 美元 ／ ７ 美元 ／ ０ 桶一０ 桶的形势下， 我国煤化工的发 展将直接关系着国家能源战略安全和基本化工产品 的供给。 在煤炭 、 天然气资源比较丰富的地区， 经过慎 重的市场分析和技术经济认证后 ，适度建设煤液化 （ 包括直接液化和间接液化） 制油的项 目， 建设煤或天 然气基甲醇经 ＭＯＭＰ Ｔ／Ｔ 工艺制低碳烯烃的项 目， 建设
陈 香生 刘 显 陈 俊武
（ 中国石化集团洛阳石化工程公司， 洛阳 ４ １０ ） ７０ ３
摘 要 煤基 甲醇制低碳烯烃工艺无论从技术还是从经济上都具备了工业化应用的基础和条件。Ｍ Ｏ工 Ｔ 艺 目前是将 甲醇转变为以乙烯 、 丙烯为主低碳烯烃且最容易实现百万吨级大型化进料规模的工艺技术 ， 工程方 面虽然没有颠覆性的风险但还是需要经过万吨级工业化示范装置验证 。通过对煤基 甲醇技术及投资的分析得 出：Ｔ ＭＯ工艺工业化应用的关键除催化剂和工艺技术本身外 ， 煤基 甲醇装置的大型化和 甲醇制造成本是否有竟 争力是最关键的因素。 关键词 煤基 甲醇 ＭＯ Ｔ 工艺 工程技术 投资分析
组成
裂解炉工艺
Ｃ ４ ｎ４ ｉ护 ３ ０ ｓ Ｈ ｃ
ｎ４ ＇４ Ｃ－ ｃ １３ ｎ５ ｉｙ ｎｓ Ｃ Ｃ非芳烃 ｃ Ｃ－ ｔ４ ， ｃ ｝ ｃ ４ ２ ａ ４ ｃ ５ ｃ ｃ －。
裂 气／ ０ ６ ． １ ０ ． ５ ０ ０ １ ５ ０ ０ ． ０１ 解 ％ ． ０ ０ ． ０ ０ ０ ． ４ ０ ９ ． ２ １ ３ ． ． ． ０ ９ ０ ０ ５ ６ ５ ０ ０ ． ５ ０ ． ６
率可达到 ２％ ３％ ＭＰ工艺所用的催化剂由南方化 ８ － ０ ｏ Ｔ
ＭＯ的 反 应 机 理 是 甲醇 先 脱 水 生 成 二 甲醚 Ｔ
学（ｕ－ｈｍｅ公司提供 ， Ｓｄｃｅｉ ） 因为 ＭＰ工艺的催化剂不 Ｔ 像 ＭＯ Ｔ 工艺催化剂那样会迅速结焦失活 ， 其结焦很缓 慢 ，因而不必要用连续反应 一 再生的流化床型式， 可
Ｃ 烯烃的选择性可大于 ９％ ４ － ０ 。大连化物所的催化剂 价格低廉 ，具有 比较好的市场竞争力 Ｕ Ｐ公司的中试装里评价结果比较 Ｏ
烯烃选择性（ 质量） ／ ％ 原料
ＵＰ Ｏ 公司 甲醇
中试规模／－－ ｔｄ ，
而且孔道密度大 ， 可以利用 的表面积多 ， 水热稳定性
好， 反应速度快。美国ＵＰ Ｏ 公司 ＭＯ１０ Ｔ－０ 和大连化物 所 Ｄ－２ 两种催化剂的性能相当，ｚ ３ Ｏ １３ Ｃ ＋ 烯烃的选 Ｃ
择性均在 ８％ ０ 左右 。目前大连化物所新近研究表明 ，
其 Ｃ 烯烃的选择性可以提高到 ８％ Ｃ 十 ３ ２ Ｃ “ ３ ＋ 二 ５ ， Ｃ 十 ２ － －
乙烯和丙烯为主的低碳烯烃工艺有 国外 的 ＭＯ ＭＰ Ｔ ，Ｔ 工艺和 中国科学院大连化学物理研究所 的 ＤＴ ＭＯ工
收稿 日期 ：０ ５ ０－ ０ ２０－８ １
作者简介 ： 陈香生 （９ １ ）男 ，９４年毕业于北京石油 １４ － ， １６ 学院炼油工程专业 ， 教授级高级工程师 ， 一直从事炼油技术 研究和管理工作 ，现主要从事渣油裂解制低碳烯烃工艺研 究和甲醇转化制低碳烯烃（ＭＯ 工艺技术开发。 ＤＴ ）
以用固定床反应器型式， 由于结焦失活 ， 反应器要切 换到另一个反应器后通入氮气和空气的混合物进行
烧焦 ， 以恢复催化剂的活性 ， 大约一个月需再生一次。
经过近 ２ ０年的研究和完善 ， ＯＭＰ工艺实验 Ｍ ， Ｔ Ｔ 室阶段及中试阶段的工作已经基本结束， 数据已经比
较完善， 但尚未经工业化示范装置或工业化装置的考
煤 化 工
２０ 年第 ５ ０５ 期
支链的异构烃 、 环烷烃和芳烃组分 ， 因此在这些小孔
沸石上甲醇容易转化为 Ｃ 犷 介Ｃ 烯烃 ，很少生成 Ｃ 的 ｅ ＋ 化合物 ， 低碳烯烃的选择性好。ＭＯ ＤＴ 工艺中所 Ｔ 及 ＭＯ 用催化剂的催化材料均是 ＳＰ ＡＯ系列分子筛 ，仅仅是 生产工艺不同，所使用的模板剂不同。目前常用的 Ｓｐ－４ ａｏ３ 分子筛孔径 比 ＺＭ５ ，为 ０４ｍ ０ ５ｍ Ｓ－ 小 ． － ． ， ｎ ｎ
装置上得到验证。
２ ＭＴ 工艺的机理 ． ２ Ｏ
管不同， 最终产品均是［ｉ２，Ｐ２，Ａ０〕 Ｓ０］［０］［１２四面体构 成的 ８ １ －２元环笼型状的晶体网架结构 ，适合 ＭＯ Ｔ ， ＤＴ ＭＯ工艺的 ＳＰ ＡＯ分子筛催化剂的笼子环型 口直径 约为 ０４ｎ－ ． ｍ 非常适合甲醇 、 ． ０４ｎ ， ０ｍ ５ 二甲醚等含氧 化合物分子进人笼子内部与活性中心发生生成乙烯、 丙烯等目的产品的催化转化反应。 总烯烃的选择性 目 前已经可以达到约 ９％ 乙烯质量产率约为 ２％ ２％ ０， １－ ５ ， 丙烯质量产率约为 １％ １％ 通过改变工艺条件，Ｔ ２－５ 。 ＭＯ 工艺的 Ｃ／ ３Ｃ ２的质量比率可在 ０７ ．５和 １５之间改 ． 变。 如果将生成物中Ｃ 以上组分进一步反应和转化， ４ ＋ Ｃ ， ２ Ｃ ３的收率将进一步提高 ， 如果将一部分烯烃进行 岐化反应， 、 乙烯 丙烯的选择性还会进一步提高。 德国 Ｌｒｉ ｕｇ 公司的ＭＰ Ｔ 工艺所用的催化剂是改性的 ＺＭ系 Ｓ 列催化剂， 具有非常高的丙烯选择性 ， 副产少量的乙 烯、 丁烯和 Ｃ Ｃ烯烃， ｓ６ ／ 对甲醇进料而言， 丙烯质量产
０ ７ ． ５
分子筛类型
ＳＰ－４ Ａ Ｏ３
反应器类型
流化床
乙烯
乙烯 ＋ 丙烯
乙烯 ＋ 丙烯 十丁烯
３ ６ ７－ ９ ４４ ７ ６ ８ ０ ５９
第层｛ 三“
下游石化产品
图 １ 碳一化工应用的工业化层次结构图
２ 甲醇制低碳烯烃的 ＭＴ 工艺 Ｏ
２ ＭＴ ． １ Ｏ工艺先进， 但工程上有待技术完善 以甲醇或二甲醚为代表的含氧有机化合物是典 型的一碳有机化合物 ， 主要由煤基或天然气基的合成 气生产。 用以甲醇为代表的含氧有机物为原料生产以
的 ６ ％ ７％ ５一 ０ ０
烯烃 、 乙二醇 、 环氧乙烷等石化产品的项 目已经具备
了技术和市场条件 ， 是势在必行。
天然气 、 煤
第层｛ 一“
合成气
从国家安全和能源战略的角度出发， 研究开发以 碳一资源替代石油的天然气和煤气化化工工艺有着 极其重要的意义。煤化工属于碳一化学工业应用领
域， 可生产几乎所有种类 的下游石油化工产品（ 见图
ｇｎｔ Ｔ ＯｅｉｓＩ艺更为贴切。 ｅａｅ ｌｆｎ） ｏ 以美国ＵＰ Ｏ 公司、
中国科学院大连化学物理研究所为代表专利商提供 的 ＭＯ ＭＯ工艺所用的催化剂均是经金属改性的 Ｔ ，Ｔ Ｄ ＳＰ ＡＯ系列含磷硅铝氧化物分子筛 ，各家制造工艺尽
管从发表的文献来看是有理有据， 但毕竟处于概念状 态， 还没有单独或集成在一起在工业上实施过。从中
时的工程技术放大 问题 。
表 １ Ｏ工艺与管式裂解炉工艺裂解气组成 （ ＭＴ 康尔） 比 对 组 成 裂解炉工艺裂解气 ／ ％ ＭＯ Ｔ 工艺裂解气 ／ ％
Ｈ ２ Ｎ Ｉ ０ Ｃ ２ Ｈ ， Ｃ ２ Ｃ Ａ ， Ｏ Ｃ ０ Ｉ Ｓ Ｃ Ａ Ｃ Ｃ Ｈ Ｉ Ｈ Ａ Ｃ Ａ １．３ ．０ ．０ ．８ ．５ ．３ ３６ ０４ ４ ３．９ ０２ ９４ ４１ ００ ００ ０１ ０ ．８ ．５ ．１ １６ ００ ０ ２ ６ ．３ ．４ １７ ０２ ００ ．５ ．８ ．０ ８０ ．０ ．４ １１ ２０ ０９ ．２ ．７ ．１ ８ ０３ ００ ．９ ００ １６ ６ ２．１ ０ ５．０ ．
（Ｍ ） ＤＥ ，然后 ＤＥ Ｍ 与原料甲醇的平衡混合物脱水继续 转化为以乙烯 、 丙烯为主的低碳烯烃 ， 少量 Ｃ－ｆ的 ３ Ｃ ｉ 低碳烯烃进一步由环化、 脱氢 、 氢转移 、 缩合、 烷基化 等反应生成分子量不同的饱和烃、 芳烃、６ Ｃ 烯烃及焦 ＋ 炭。天然气制合成气技术是已经大型化的成熟技术 ； 煤气化制合成气技术尽管在大型化方面比较复杂， 尚 未达到天然气制合成气那样的大型化程度 ， 也应该属 于比较成熟的技术 ； 天然气或煤基合成气制甲醇则是 非常成熟的工业化技术 ； 低碳烯烃的下游的精制分离 技术也是成熟可靠的技术。 由表 １ 所列 ＭＯ Ｔ 工艺与石 脑油管式裂解炉工艺反应气组成比较可以看出， 由于 原料单纯和洁净， 混合低碳烯烃气体除再生带人的烟 气杂质比管式裂解炉工艺稍高外，２ Ｈ 和其他杂质 Ｈ， 。 Ｃ 含量甚至还更低， 因此下游的精制分离系统流程有可 能比传统的石脑油管式裂解炉简化。 所以天然气制低 碳烯烃的技术关键是 ＭＯＤＴ ＭＰ工艺本身及其 Ｔ ，ＭＯ及 Ｔ 催化剂性能， 是该工艺由中试规模放大到工业化规模