甲醇制烯烃的相关工艺

甲醇制低碳烯烃的工艺举例以及本组最佳工艺的确定

一、

甲醇制低碳烯烃的工艺列举

甲醇制烯烃工艺是煤基烯烃产业链中的关键步骤，其工艺流程主要为在合适的操作条件下，以甲醇为原料，选取适宜的催化剂（ZSM-5沸石催化剂、SAPO-34分子筛等），在固定床或流化床反应器中通过甲醇脱水制取低碳烯烃。根据目的产品的不同，甲醇制烯烃工艺分为甲醇制乙烯、丙烯（methanol-to-olefin ,MTO ），甲醇制丙烯（methanol-to-propylene ，MTP ）。MTO 工艺的代表技术有环球石油公司( UOP )和海德鲁公司( Norsk Hydro )共同开发的UOP/Hydro MTO 技术，中国科学院大连化学物理研究所自主创新研发的DMTO 技术；MTP 工艺的代表技术有鲁奇公司（Lurgi ）开发的Lurgi MTP 技术和我国清华大学自主研发的FMTP 技术。

1.1 UOP ／I-Iydro 公司的MTO 工艺

美国环球油品公司(UOP)和挪威海德鲁(Hydro)公司共同开发了UOP ／Hydro MTO 工艺。MTO 工艺对原料甲醇的适用范围较大，可以使用粗甲醇(浓度80％一82％)、燃料级甲醇(浓度95％)和AA 级甲醇(浓度>99％) 。该工艺采用流化床反应器和再生器设计，其流程见图3。其反应温度由回收热量的蒸汽发生系统来控制，失活的催化剂被送到流化床再生器中烧碳再生，并通过发生蒸汽将热量移除，然后返回流化床反应器继续反应。由于流化床条件和混合均匀催化剂的共同作

甲醇制取低碳烯烃 UOP/Hydro 公司

的MTO 工艺 大连化学物理研究

所的DMTO 工艺

上海化工研究院的SMTO 工艺 鲁奇(Lurgi)公司的MTP 工艺

清华大学的

FMTP 工艺

MTO MTP

用，反应器几乎是等温的。反应物富含烯烃，只有少量的甲烷，故流程选择前脱乙烷塔，而省去前脱甲烷塔，节省了投资和制冷能耗。

该工艺开发了基于SAPO一34的新型分子筛催化剂MTO一100，在温度350—550。C，压力0．1 MPa-0．5 MPa下进行反应。反应产物中乙烯和丙烯的比例可以通过改变反应强度灵活调节(摩尔比O．75—1．50)，乙烷、丙烷、二烯烃和炔烃生成的数量少，生产商可根据市场需求生产适销对路产品，以获取最大的利益。

1995年，UOP与Hydro公司在挪威建成一套甲醇加工能力0.75 t／d的示范装置，连续平稳运转9O多天，甲醇转化率接近100％，乙烯和丙烯的碳基质量收率达到80％。催化剂再生次数超过450次，其稳定性和强度得到一定的验证。表1为UOP／Hydro MTO工艺年产500 kt乙烯装置的物料平衡表，三个主要产品乙烯、丙烯和丁烯的甲醇碳收率之和达91％，显示出该工艺的极高选择性。

2008年1月31日，新加坡Eurochem技术公司旗下的Viva公司将在尼日利亚的Lekki建设3300 kt／a甲醇装置，下游配套建设MTO装置，采用UOP／Hydro 公司的MTO技术和UOP烯烃裂解工艺技术(OCP)，组成MTO—OCP加工技术方案，年产800kt烯烃，计划2012年建成投产。

1.2 大连化学物理研究所的DMTO工艺

20世纪80年代，中国科学院大连化学物理研究所已开始对MTO工艺的研究，90年代大连化学物理研究所发明了以三乙胺(TEA)和二乙胺(DEA)为模板剂及用TEA 加四乙基氢氧化铵(TEAOH)为双模板剂制备SAPO分子筛的经济实用方法，采用流化床反应器进行了以小孔SAPO一34和改性SAPO 分子筛为催化剂的甲醇／二甲醚制乙烯(DMTO 法)技术研究，工艺流程如图4所示。与传统合成气经甲醇制低碳烯烃的MTO相比较，该工艺甲醇转化率高，建设投资和操作费用节省50％一80％。其自行研制的催化剂DO123价格低廉，具有较强的市场竞争力。2006年2月，由中科院大连化学物理研究所与陕西新兴煤化工科技发展有限责任公司、中国石化集团洛阳石化工程公司合作在陕西华县建成的世界上第一套万吨级甲醇制取低碳烯烃规模的DMTO工业化示范装置试车成功，在规模为甲醇处理量50 t／d的工业化装置上甲醇转化率大于99．8％，乙烯、丙烯选择性大于78．16％。乙烯和丙烯产出比例为1：1，二者之比可通过工艺参数调整，在1．5-0．8之间变换，累积平稳运行近1150 h，该装置于2006年8月通过国家级鉴定。

1.3 上海化工研究院的SMTO 工艺

中石化上海化工研究院于2000年开始进行MTO技术的开发，在MTO催化剂和工艺方面已申请多项专利。2004-2006年，SAPO一34分子筛工业放大生产成功。2005-2006年，采用新型干燥方法的流化床催化剂制备成功，其价格低廉催化性能优异，粒度分布类似于FCC催化剂，而强度优于FCC催化剂。为了加快自主新能源技术的开发，上海石油化工研究院与中国石化工程建设公司开展合作，开发甲醇制烯烃(SMTO)成套技术，在燕山石化建成了一套100 t／d甲醇进料的SMTO工业化示范装置。该项目于2006年9月启动，进展顺利，2007年11月已成功投产，装置产出的乙烯和丙稀直接送燕山石化现有装置，实现连续运行。

表2对MTO工业示范装置技术进行了比较，从表中可以发现，大连化学物理研究所自主开发的甲醇制烯烃技术在主体工艺流程和催化剂方面和UOP技术基本相同，主要工艺参数优于UOP技术，实验装置规模为UOP技术的66．7倍，进一步表明国产MTO技术已达到并超过国外技术，而且进行进一步工业放大可信程度高于国外。

1.4 鲁奇(Lurgi)公司的MTP工艺

德国鲁奇(Lurgi)公司在20世纪90年代开始研究甲醇制丙烯技术，鲁奇公司开发的MTP工艺，其主要产物为丙烯，同时得到市场容量巨大的副产物汽油、液化石油气(LPG)以及燃料气等，被公认为是目前从天然气通过甲醇生产丙烯费用最低的方法。该工艺采用德国南方化学公司(Sudchmie)研究开发的改性ZSM 一5分子筛催化剂，该催化剂丙烯选择性高、结焦少、丙烷产率低，已经实现工业化生产，并且积碳量小(<0．01％的甲醇原料转化成焦炭)，可进行原位间歇再生，再生温度较低(在反应温度下再生)。鲁奇公司的MTP工艺流程如图5。反应装置主要有3个绝热固定床反应器组成，2个反应器串联在线生产，在压力0．13 MPa-0．26 MPa和380—480。C温度下操作，另一个反应器进行再生，这样可保证生产的连续性和催化剂的活性。相对于甲醇制烯烃流化床工艺，甲醇制丙烯固定床工艺只用于生产丙烯，在工业放大过程中风险较小。2002年1月鲁奇公司在挪威与TJeldbergodden甲醇联合企业合作建立了工业演示装置，设计能力为甲醇进料量360 kg／h，装置正常运转了1 1000 h，甲醇转化率大于99％，丙烯的总碳收率约为71％。