浅析铝电解槽中沉淀的形成

技术装备 | Technology & Equipment
浅析铝电解槽中沉淀的形成
炉底沉淀是影响电解铝正常生产的重要因素。少量的炉底沉淀可以减小铝液的波动，从而使电解槽处于平稳的状 态运行；如果电解槽炉底沉淀较多，炉底压降就会增大，严重时会影响电解槽的正常生产。本文对电解槽中沉淀形成 的原因进行分析，并提出减少沉淀影响电解槽平稳运行的对策。
氧 化 铝 加 入 到 电 解 槽 中，首 先 是 快 速 溶 解，然 后 由 于 电 解 质 冷 凝 效 应 而 使 溶 解 速 度 下 降，其 中 一 部 分 与 电 解 质 形 成 结 块。加 入 到 电 解 槽 中 的 氧 化 铝 密 度 是 1.0g/cm（3 大 约 25% 体 积 的 氧 化 铝 和 75% 体积的空气），这样低的密度就会有 部分氧化铝没有立即沉到槽底，熔融的冰 晶石与其形成结块。由于氧化铝有较大的 表面张力（450mm/N），能够聚集在液态 铝和冰晶石 - 氧化铝融体之间的表面，这 有利于氧化铝的溶解，但氧化铝又能够克 服这种表面张力而沉到铝液层之下。随着 电解的进行，结块可以继续溶解，而没有 溶解的结块就沉到槽底。
（1）要保证电解槽正常的物料平衡， 如果添加的氧化铝量大于消耗的，那么电 解质中的氧化铝浓度便会升高，当升高到 一定程度（接近电解质中氧化铝的饱和溶 解 度 ），氧 化 铝 便 会 从 电 解 质 中 析 出，沉 淀于槽膛和槽底，而槽底沉淀的大量产生 会导致电解槽无法正常运行。合理控制氧 化铝的加入量可以改善其溶解状态，防止 电解质温度明显降低。添加氧化铝原料的 控制（称为下料控制，或称为氧化铝浓度 控制）是铝电解槽物料平衡控制的中心内 容。如果电解质中的氧化铝浓度能被控制 在一个理想的范围，便达到了维持氧化铝 物料平衡的目的，因而炉底沉淀也会得到 控制。
烈的吸热过程。根据计算，为了溶解 1％ 氧化铝，电解质的温度将会下降 14℃（如 果所需的热全部由电解质提供），大约有 一半的热量提供给加热用，另一半则提供 给溶解所需的热量。冰晶石是氧化铝较好 的溶剂，当 Al2O3 在冰晶石溶液中溶解时， 发 生 了 生 成 某 种 络 合 物（ 即 铝 氧 氟 络 合 物）的反应。Al2O3 在冰晶石里的溶解过 程可分为两步 ：
文 | 王君义
大型预焙铝电解槽生产普遍采用定 时、定 量 的 点 式 下 料 器，按 照 一 定 的程序，有规律地向槽内添加氧化铝。但 是，由于氧化铝的粒径等级不同，导致其 溶解速率各有差异，有的氧化铝来不及溶 解就沉淀到槽底。另外，由于电解槽的出 铝、熄灭阳极效应、更换阳极、提升阳极 框架等原因，也会造成炉底沉淀的形成。 这些沉淀中有的随着槽内循环的铝液被 带出继续溶解，而有的就与电解质、铝液 一起凝结成块变成硬沉淀而沉积在槽底， 这对电解槽的生产是不利的。
（1）溶解 ； （2）结成面壳和炉帮 ； （3）沉落到槽底，生成沉淀。 向 电 解 质 加 入 冷 的 氧 化 铝 时，其 进 入熔体后，细散颗粒的外层会生成一薄层 凝固电解质。如果氧化铝经过预热达到足 够的温度，则不出现凝固的外壳。这些氧 化铝在缓慢降落的过程中，一方面吸热， 使本身的温度达到电解质的温度 ；另一 面逐渐溶解，氧化铝的溶解过程是一个强
槽电阻的变化可以很好地反映氧化铝浓 度 的 变 化（ 见 图 1A-B 段 ），故 以 槽 电 阻 斜率的变化作为判定条件，当该值增加， 即表明氧化铝浓度降低，增加氧化铝加料 量。但在实际中，因为操作或其他方面的 干扰出现在氧化铝浓度大于 4% 后电解槽 系统必然出现误判断，反而一直在增量期 加 料（ 图 1C-D 段 ），这 时 候 无 疑 会 很 快 造成大量沉淀，此时应马上进行控料调整 （停料后槽电阻反而降低），将氧化铝浓度 拉回到可控的 A-B 段，确保自适应的有 效控制。
ΔR/ΔAl2O
图 1 氧化铝浓度和槽电阻的关系
Al2O3%
另 外，要 严 格 控 制 铝 电 解 生 产 的 技 术条件，减少人工作业对电解槽各项指标 的影响，减少或避免沉淀的生成。
结语
铝电解槽中未溶解的氧化铝与冰晶 石形成黏稠的混合物，称为泥状沉淀物， 这种沉淀物的密度比冰晶石熔体和铝液 的密度都要大，因此，沉淀物能牢固聚在 炉底，并且夹杂着很多铝液，这对电解槽 正常生产是不利的。它增加了槽底电阻， 使槽底电流分布不均匀，造成电压曲线的 不 平 稳 运 行，也 是 病 槽 病 源 之 一。因 此， 生产中要加强防止底壳生成的工作，防止 其破坏电解槽的平衡，使电解槽处于平稳 的工作状态。世
沉淀物分析
现 代 铝 电 解 研 究 发 现，沉 淀 物 的 表 面是灰白色的，并带有一些小晶体，这可 能是氧化铝和冰晶石的混合物。内部黑色 的可能是炭，在样品中不均匀地夹带着铝 球。通过对样品进行 X 射线衍射分析，可 能 含 有 的 元 素 是 O、F、Na、Al、Ca，主 要 的 物 相 是 CaF2 3.37%、MgF2 0.18%、 A l F 3 2 5 . 3 6 % 、A l 2O 3 4 1 . 2 7 % 、N a F 26.825%（ 分 子 比 为 2.12），其 中 的 亚 冰 晶石含量为 20.4%，此例结壳的熔化温度 为 942℃（Na3AlF14 是亚冰晶石，化学反 应 式 是 5Na3AlF6 ＋ 4AlF3 ＝ 3Na3AlF14， 它在 737℃以下是稳定的 ；高于 737℃又 会 分 解 成 冰 晶 石 和 氟 化 铝 ）[2]。有 的 沉 淀 物 中 夹 带 着 黑 色 的 炭，沉 淀 物 中 还 含 有 铝，这 就 有 可 能 会 有 炭 化 铝 的 生 成，即 Al=Al3++3e- ；3C+4Al3++12e-=Al4C3。 正 常 的 电 解 质 中 Al2O3 的 含 量 应 该 小 于 10%，而在沉淀物中发现 Al2O3 的含量达 到 51%。这就说明沉淀物中含有大量的没 有溶解的 Al2O3。槽子中沉淀物聚积越多， 那么含有的氧化铝就越多，这就会影响新 添加氧化铝的溶解，反过来又会增加氧化 铝的沉降。因此，要及时清除电解槽中的 沉淀物。
40 世界有色金属 2012年 第11期
Technology & Equipment | 技术装备
大，使 炉 底 温 度 降 低，也 容 易 产 生 沉 淀。 低 温 电 解 可 以 获 得 较 高 的 电 流 效 率，但 这 会 降 低 氧 化 铝 的 溶 解 度，采 用 低 分 子 比 和 低 温 电 解，氧 化 铝 的 溶 解 范 围 只 有 1.5% ～ 3.5%，过 量 的 氧 化 铝 沉 到 炉 底 形成沉淀，大量的沉淀会导致铝液的不稳 定，这反过来又会降低电流效率。
减弱沉淀影响正常生产的对策
铝 电 解 槽 中 生 成 沉 淀 时，氧 化 铝 被 流体带动形成一薄层，属于一种稳定相形 式，它在电解质中的溶解速度较低，严重 减少了氧化铝的溶解，如果此时再向槽中 加 料，就 会 使 槽 中 氧 化 铝 达 到 过 饱 和 状 态，破坏生产技术指标。槽底上的沉淀物 也会在流体的带动下对阴极产生磨损。软 沉 淀 的 电 导 率 是 1.0±0.2S/cm，是 传 统 电解质的一半，这就会使它周边的阴极有 很 大 的 电 流 密 度，容 易 受 到 腐 蚀。此 外， 如果沉淀过多在槽底，会增加过热度，破
（2）换极操作适应使用过的阳极，这 样能使阳极边部较热，有利于保证换入阳 极周边的过热度，防止因换入阳极而造成 的炉底沉淀。
（3）保 持 足 够 的 阳 极 保 温 料 和 炉 面 保温料，减少通过槽上部的散热损失，保 证炉底有足够高的温度，使电解质的初晶 温度等温线降到阴极炭块之下，保持良好 的热平衡。电解槽上部的散热损失占全部 热损失的 60% 以上。而槽面保温料的厚度 对电解槽上部的热损失有决定性的影响。
电解槽炉底沉淀的形成
铝 电 解 的 主 要 原 料 是 氧 化 铝，它 能 否顺畅地溶解入电解质，关系到生产能否 顺利进行，生产过程是否平稳，是否产生 沉淀，以及是否产生病槽等问题 ；而且会 相应地影响电流效率、电能消耗和物料消 耗。氧化铝的溶解与其品种和性质、电解 质 的 性 质 及 状 况，以 及 加 料 方 式 密 切 相 关。进 入 电 解 质 的 氧 化 铝 主 要 有 三 个 去 向，即 ：
沉 淀 组 成 的 详 细 测 量 表 明，氧 化 铝 主要是低表面积的 α 相。晶体尺寸恒定 增长，并与饱和的电解质有关，沉淀本身 相当黏滞。因此，在运行电解槽中的溶解 速度是缓慢的，它受新鲜电解质和沉淀之 间的界面接触控制，或者更可能受新鲜电 解质本身的接触控制。因为金属铝液层被 电解质大量电解质通 过金属液层移动到侧部结壳处。
( 作者单位 ：中国铝业青海分公司 )
参考文献
[1] 邱竹贤．预焙槽炼铝 [M]．北京 ：冶金出版 社 ,1988．
[2] 刘业翔．论铝电解沉淀的形成 [J]．轻金属， 2004(10)．
[3] 霍庆发．电解铝工业技术与装备 [M]．沈阳 ： 辽海出版社，2002．
[4] 田应甫．大型预焙铝电解槽生产实践 [M]． 长沙 ：中南工业大学出版社，1998．
现代的电解槽普遍采用低分子比来 提高电流效率，但分子比过低，电解质对 氧 化 铝 的 溶 解 能 力 就 会 下 降，这 样 会 增 加沉淀的生成。而电解槽采用打壳下料， 氧化铝预热不足，频繁的打破结壳，引起 电 解 槽 的 热 损 失 增 加，再 重 新 形 成 保 护 性结壳时遇到困难，这也会增加沉淀。在 电解槽的操作过程中，如电解槽的出铝、 熄灭阳极效应、更换阳极、提升阳极框架 等原因，也会造成氧化铝的沉淀。铝水平 过 高，造 成 阳 极 上 抬，槽 子 的 热 损 失 增
（4）细化炉底电压降的测量和分析， 在日常管理和更换阳极操作过程中，要及 时处理炉底。
（5）加 强 曲 线 监 控，避 免 较 长 时 间 “反区”运行。研究表明，在氧化铝浓度为 4% 左右，槽电阻最低。从 4% 开始逐渐增 加或减少氧化铝浓度，槽电阻都增加，而 且减小浓度时电阻升高的斜率明显大于 浓度增加时的斜率（见图 1）[4]。因此，当 电解槽中氧化铝浓度在 1% ～ 4% 范围时，