物理化学00章前言
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物理化学-天津-分章教材word版1-6绪论.docx
绪论§0」物理化学课程的内容化学是研究物质性质与变化的科学。
口然界的物质是有大量的分子、原子等构成的，所以，从微观上来看，化学所研究的物质变化，实质上就是分了、原了间相互作用、札I互结合方式及运动方式的变化。
这些分子、原子相互作用及相对运动均具有一定的能量，故相互作用及运动方式的变化亦引起能量形式的变化，因而物质变化的化学现象常常伴随着热、电、光、声等物理现彖。
作为化学学科的一个分支，物理化学就是从化学现彖与物理现象的联系去寻找化学变化规律的学科。
物理化洋要川物理的理论及实验方法来研究化学的一般理论问题。
正是由于它所研究的是普遍适用于各个化学分支的理论问题，所以物理化学曾称为理论化学。
物理化学的主要理论支柱是热力学、统计力学和量子力学。
热力学适用于宏观系统，量子力学适用于微观系统，统计力学则为二者的桥梁。
原则上用统计力学方法能通过个别分子、原子的微观数据來推断或计算物质的宏观性质。
物质通常呈气、液或固三种聚集状态。
物质的任一均匀状态均称为相。
物理化学主要研究物质的相变化及化学变化，可统称为物理化学变化。
研究物质的相变化及化学变化，主要是研究变化的可能性和变化的速率这两个基本问题。
所谓变化的可能性指的是一•定条件下变化可能进行的方向，以及变化可能达到的限度。
一定条件下物质变化的限度是该条件卜•的平衡状态，简称平衡态。
物质总是向着平衡态的方向变化，达到平衡态就达到了变化的限度。
所以研究可能性问题归根结底就是研究平衡问题。
化学热力学的主要任务就是研究物质变化引起的能量转化及变化可能性问题，亦即平衡问题。
―•定条件下有一定的平衡态，条件改变时平衡态也要改变。
研究变化可能性，实际是研究条件改变前后平衡态之间变化的可能性。
所以经典热力学研究的可能性问题并不涉及变化所需的时间，若想知道变化所需的时间，就必须再研究变化的速率，而化学反应的速率问题则属于化学动力学的研究范畴。
为了进一步揭示物质变化的内在原因，还需要从微观角度研究分子、原子结构及微观粒了的运动规律，这就属于结构化学及量了化学问题°所以物理化学由化学热力学、化学动力学和结构化学三人部分组成。
第一章(-前言)
19
例题1（P15，1.2.1）
今有300K，104.365kPa湿烃类混合气体（含水蒸气的 烃类混合气体），其中水蒸气的分压为3.167kPa。现欲
得到除去水蒸气的1kmol干烃类混合气，试求：
（1）应从湿烃混合气体中除去水蒸气的物质的量。 （2）所需湿烃类混合气体的初始体积。
解：（ 1 ）设湿烃类混合气体中烃类混合气（ A ）和水蒸 气（B）的分压分别为pA, pB。 pB =3.167 kPa 由公式
V/T = 常数(n, p一定)。
（3） 阿伏加德罗（Avogadro A）定律：
在相同的温度、压力下，1mol任何气体占有
相同的体积，即
V/ n = 常数(T, p一定)。
（4）理想气体状态方程的导出
9
把上述三个定律综合起来，由 p1,V1,T1
p2,V2,T2 可以导出适用于各种低压气体的状态
7
§1.1 理想气体状态方程
1、理想气体状态方程 对低压条件下的各种纯气体的大量研究，总 结出三个经验规律。 （1）波义耳（Boyle）定律： 当物质的量和温度恒定时，气体的体积与压力 成反比。即 pV = 常数 (n, T一定)。
8
（2）盖—吕萨克（Gay J—Lussac J）定律： 当物质的量和压力恒定时，气体的体积与热 力学温度成正比。即
它们是物质特性参数。
27
3、真实气体的p—Vm图及气体的液化
C点是Tc条件下等温线上 的拐点、极大、极小值重 合点，因此，在这一点上， 数学上有：
p 0 Vm TC
2 p 2 0 Vm TC
28
临界温度Tc：是使气体能够液化所需的最 高温度；
大学课程《物理化学》各章节知识点汇总
1 1 TV T V 1 1 2 2
pV K
'
TV
1
K
T p
1
K
''
第二章 热力学第二定律
W Q2
可逆热机效率
T2 T1 T1 1 T2 T2
B
熵函数
克劳修斯不等式：
S A B
A
Q
T
0
dS
Q
T
0
熵增加原理： 孤立体系：
nB X B ,m
B 1
i
化学势的定义
GB ,m
G B nB T , p ,n j B
G f (T , p, n1 , n2 , )
G G G G dG dn1 dn2 dp dT T p ,ni p T ,ni n1 T , p ,n j1 n2 T , p ,n j2
H B ,m GB ,m
S B ,m
偏摩尔量的集合公式
dX X1,m dn1 X 2,m dn2 X B,m dnB
B
dX X dn X dn
1, m 1 2, m
2
X i ,m dni
X n1 X1,m n2 X 2,m ni X i,m
可使系统和环境都复原，而没有任何耗散效应。是以无
限小的变化进行，系统始终无限接近平衡态。
第一定律的数学表达式
U Q W
对微小变化： dU Q W 等容热效应
dU Q W
W pdV 0
U QV ,
U QV CV dT
pV K
'
TV
1
K
T p
1
K
''
第二章 热力学第二定律
W Q2
可逆热机效率
T2 T1 T1 1 T2 T2
B
熵函数
克劳修斯不等式：
S A B
A
Q
T
0
dS
Q
T
0
熵增加原理： 孤立体系：
nB X B ,m
B 1
i
化学势的定义
GB ,m
G B nB T , p ,n j B
G f (T , p, n1 , n2 , )
G G G G dG dn1 dn2 dp dT T p ,ni p T ,ni n1 T , p ,n j1 n2 T , p ,n j2
H B ,m GB ,m
S B ,m
偏摩尔量的集合公式
dX X1,m dn1 X 2,m dn2 X B,m dnB
B
dX X dn X dn
1, m 1 2, m
2
X i ,m dni
X n1 X1,m n2 X 2,m ni X i,m
可使系统和环境都复原，而没有任何耗散效应。是以无
限小的变化进行，系统始终无限接近平衡态。
第一定律的数学表达式
U Q W
对微小变化： dU Q W 等容热效应
dU Q W
W pdV 0
U QV ,
U QV CV dT
《物理化学》课程教学大纲
物理化学Physical Chemistry一、课程基本情况课程类别：学科基础课课程学分：3学分课程总学时：48 学时，其中讲课：48 学时课程性质：必修开课学期：第3学期先修课程：高等数学、大学物理、材料化学适用专业：应用化学，材料物理等教材：沈文霞编，《物理化学核心教程》，科学出版社，2009年。
开课单位：物理与光电工程学院材料物理系二、课程性质、教学目标和任务本课程是适用于应用化学，材料物理等相关专业的学科基础课，本课程主要解决化学反应的方向和限度、化学反应的速率和机理等方面的问题，着重研究学科内更具普遍性的、更本质的化学运动内在规律，研究化学中的物质运动基本规律。
通过本课程的学习，要求学生了解和理解物理化学中重要的基本概念和基本知识，掌握各基本原理、定律、规则，并能进行计算和综合运用，解决一些实际问题，使学生在今后的实际工作中能有意识的运用化学观点去思考、认识和解决问题。
该课程的任务是激发学生学习化学的兴趣，将化学知识体系和思维方法传授给学生，培养学生分析和解决一般化学问题的能力，提高学生的化学素质，从而为后继课程以及今后从事生产和科研打下一定的化学基础。
三、教学内容和要求第1章绪论（1学时）（1）明确为什么要学习物理化学，了解物理化学课程内容；（2）掌握物理化学研究与学习的方法；（3）掌握物理量的表示与运算。
重点：物理量的表示难点：物理量的表示与运算第2章气体（2学时）（1）了解低压气体的经验定律、真实气体的状态方程；（2）理解液体的饱和蒸汽压和临界状态；（3）理解道尔顿分压定律和阿马格分体积定律（4）掌握理想气体的状态方程、混合物组成表示法；重点：混合物组成表示法；难点：液体的饱和蒸汽压和临界状态；道尔顿分压定律和阿马格分体积定律；第3章热力学第一定律（7学时）3.1 热力学概论（0.5学时）（1）了解热力学的研究对象；热力学的研究方法和（2）理解热力学研究方法的局限性；（3）掌握热力学研究方法；重点：热力学研究方法；难点：热力学研究方法的局限性；3.2 热力学的一些基本概念（0.5学时）（1）掌握热力学的一些基本概念；（2）掌握状态函数的特点；重点：热力学的一些基本概念；难点：状态函数的特点；3.3 热力学第一定律（1学时）（1）理解内能（U ）和焓（H）都是状态函数、热（Q）和功（W ）都是与途径有关的过程量。
物化PPT 00章_绪论
W. Ostwald (1853－1932)
J. H. van’t Hoff (1852－1911)
§0.1 物理化学的建立与发展
20世纪前期迅速发展 体 化 学 理 物理化学 的 液 化 学 溶 胶
§0.1 物理化学的建立与发展
20世纪中叶后发展趋势和特点： (1) 从宏观到微观 (2) 从体相到表相 (3) 从静态到动态 (4) 从定性到定量 (5) 从单一学科到边缘学科 (6) 从平衡态的研究到非平衡态的研究
§0.3 物理化学的研究方法
采用归纳法和演绎法这一对逻辑方法。 按照“实践―认识―再实践―再认识”的形 式，往复循环以至无穷。 常用的研究方法有： 实验的方法、归纳和演绎的方法、模型化 方法、理想化方法、假设的方法、数学的 统计处理方法等等。
§0.4 物理化学课程的学习方法
（1）扩大知识面，打好专业基础 （2）提高自学能力，培养独立工作能力 1.抓住每章重点; 2.掌握主要公式的物理意义和使用条件; 3.课前自学，认真做笔记，及时复习; 4.注意章节之间的联系，做到融会贯通; 5.重视做习题，培养独立思考的能力，检查自 己对课程内容的掌握程度。
§0.1 物理化学的建ห้องสมุดไป่ตู้与发展
(3) 从静态到动态 热力学研究方法是从静态利用热力学函数判断 变化的方向和限度，但无法给出变化的细节。 激光技术和分子束技术的出现，可以真正地研 究化学反应的动态问题。 分子反应动力学已成为非常活跃的学科。
§0.1 物理化学的建立与发展
(4) 从定性到定量 随着计算机技术的飞速发展，大大缩短了数 据处理的时间，并可进行自动记录和人工拟合。 使许多以前只能做定性研究的课题现在可进 行定量监测，做原位反应，如：
热
化学反应
物理化学整理PPT0-25393页PPT
pVZnRT pVmZRT
(1) Z的意义：压缩因子。Z与1的差值 代表气体对理想气体的偏差 程度，理想气体的Z＝1。
pVZnRT pVmZRT
(2) 如何求Z：Z不是特性参数，随气体状态而改变 Z = f(T, p)
Z pVm 代入对比参数 ( pcpr)(VcVr)
RT
R(TcTr )
启示：f (pr, Vr, Tr)=0。即不同气体如果它们具有相同的pr 和Tr，则Vr必相同。称它们处在相同对比状态。
2. 对比状态原理： 处在相同对比状态的各种气体(乃至 液体)，具有相近的物性(如摩尔热容、 膨胀系数、压缩系数、黏度等)。
三、用压缩因子图计算实际气体 (Calculation of real gases with compression factor figure)
2. 分压定律： 对理想气体混合物
pBpBx nVR xB T(nB V )xR TnB V RT
∴ 在理想气体混合物中，任意组 分气体的分压等于同温下该气体 在容器中单独存在时的压力
§1－2 实际气体 (Real gas)
一、实际气体状态方程 (Equation of state for real gas)
z
xy xz zxxy
大纲（一） 气体的PVT关系
• 1、理想气体状态方程 • 2、理想气体混合物 • 3、气体的液化及临界参数 • 4、真实气体状态方程 • 5、对应状态原理及普遍化压缩因子图
大纲 考试要求
（一） 气体的PVT关系 • 掌握理想气体状态方程和混合气体的性质
pcVc RTc
prVr Tr
Zc
prVr Tr
∴ Zf(Zc,pr,Tr)
Zc: Critical compression factor
(1) Z的意义：压缩因子。Z与1的差值 代表气体对理想气体的偏差 程度，理想气体的Z＝1。
pVZnRT pVmZRT
(2) 如何求Z：Z不是特性参数，随气体状态而改变 Z = f(T, p)
Z pVm 代入对比参数 ( pcpr)(VcVr)
RT
R(TcTr )
启示：f (pr, Vr, Tr)=0。即不同气体如果它们具有相同的pr 和Tr，则Vr必相同。称它们处在相同对比状态。
2. 对比状态原理： 处在相同对比状态的各种气体(乃至 液体)，具有相近的物性(如摩尔热容、 膨胀系数、压缩系数、黏度等)。
三、用压缩因子图计算实际气体 (Calculation of real gases with compression factor figure)
2. 分压定律： 对理想气体混合物
pBpBx nVR xB T(nB V )xR TnB V RT
∴ 在理想气体混合物中，任意组 分气体的分压等于同温下该气体 在容器中单独存在时的压力
§1－2 实际气体 (Real gas)
一、实际气体状态方程 (Equation of state for real gas)
z
xy xz zxxy
大纲（一） 气体的PVT关系
• 1、理想气体状态方程 • 2、理想气体混合物 • 3、气体的液化及临界参数 • 4、真实气体状态方程 • 5、对应状态原理及普遍化压缩因子图
大纲 考试要求
（一） 气体的PVT关系 • 掌握理想气体状态方程和混合气体的性质
pcVc RTc
prVr Tr
Zc
prVr Tr
∴ Zf(Zc,pr,Tr)
Zc: Critical compression factor
物理化学课件绪论
压缩因子法
由Z的定义式可知, pV=ZnRT
维里方程
pVm=RT(1+B/Vm+C/Vm2+D/Vm3+•••)
气体的液化与液体的饱和蒸汽压
实际气体分子间存在吸引力, 从而能发生一种 理想气体不可能发生的变化——液化.
任何气体都会在一定温度
时液化. 液氮的沸点是 00-7-22 －196 ℃
Br2(g)冷却发生液化. 液 化现象表明 Br2分子在 气相时就不具有零体积. 25
液化气体则相对较宽.
00-7-22
17
实际气体 实际气体
实际气体：分子之间有相互作用力，分子本身具 有体积的气体
压缩因子
引入来定量描述真实气体的行为与理想气 体的偏离程度：
压缩因子的定义为：
Z pV pVm nRT RT
中高压气体p-V-T关系的处理方法
理想气体状态方程式仅在足够低的压力下适合于真 实气体。描述实际气体pVT关系的状态方程近200 种，大致分为两类
00-7-22
26
超临界流体,它既不属于气体,也不属于液体, 气液界面消失,它的密度可以在气体和液体密度之 间任意调变,并且在临界点附近,压力的微小变化 就能够导致密度的巨大变化.它的许多物理化学性 质介于气体和液体之间，并具有两者的优点，如 具有与液体相近的溶解能力和传热系数，具有与 气体相近的黏度系数和扩散系数。超临界流体广 泛用于萃取和药物的合成分析等方面.
R ＝ 8.314510 J mol-1 K-1
理想气体的定义及其微观模型
理想气体: 凡在任何温度, 压力下均服从理 想气体状态方程的气体称为理想气体.
理想气体的两个特征: (1)分子本身不占有体积; (2)分子间无相互作用.
00绪论
别采用归纳法和演绎法，即从众多实验事实概 括到一般， 再从一般推理到个别的思维过程。 如从理想气体状态方程的提出到范德华方程的 建立就是遵循上述方法的。
0.2 物理化学的研究方法
（2）综合应用微观与宏观的研究方法，主要有： 热力学方法、统计力学方法和量子力学方法。
0.2 物理化学的研究方法
•热力学方法： 是宏观的方法，其研究对象是由 众多质点组成的 宏观体系，它以热力学三大定律为基础，用一系列体 系的宏观性质（热力学函数）及其变量描述体系从始 态到终态的宏观变化，而不涉及变化的细节和速率。 经典热力学方法只适用于平衡体系。
0.3
物理化学的建立与发展
十八世纪开始萌芽：从燃素说到能量守恒与转化 定律。俄国科学家罗蒙诺 索夫最早使用“物理化学”这 一术语。
0.3
物理化学的建立与发展
十九世纪中叶形成：1887年俄国科学家W.Ostwald （1853～1932）和荷兰科学家 J.H.van’t Hoff （1852～1911） 合办了第一本“物理化学杂志” （德文）。
0.5 物理化学课程的学习方法
3)课前预习，课后复习，勤于思考，敢于提问， 不怕争论,培养自学和独立工作的能力。 4）多做习题，通过独立解题，加深对课程内容 的理解，检查对课程的掌握程度，培养自己独 立思考问题和解决问题的能力。 5）重视实验，把实验课看成是提高自己动手 能力和独立工作能力的一个重要环节。
在药学领域：药学科学是研究药物与人体及 致病体相互作用的科学。新药设计、药物合成中 路线选择、工艺条件的签订、反应速率及机理确 定需要人类学和动力学基础；药物剂型的设计与 研制，药物在储存中的稳定性及体内的吸收、分 布、代谢都与物理化学密切相关。
0.1 物理化学的目的和内容
物理化学(上)课件 00-01章 绪论+气体
0.3 物理化学的研究方法
•统计力学方法：
用概率规律计算出体系内部大量质点微观运动的 平均结果，从而解释宏观现象并能计算一些热力学的 宏观性质。 •量子力学方法：
用量子力学的基本方程（E.Schrodinger方程）求 解组成体系的微观粒子之间的相互作用及其规律，从 而指示物性与结构之间的关系。
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0.1 物理化学的建立与发展 0.2 物理化学的目的和内容 0.3 物理化学的研究方法 0.4 物理化学发展概况和课程特点 0.5 物理化学课程的学习方法
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2020/10/24
0.1 物理化学的建立与发展
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2020/10/24
0.1 物理化学的建立与发展
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2020/10/24
0.3 物理化学的研究方法
•热力学方法： 以众多质点组成的宏观体系作为研究对象，以两
个经典热力学定律为基础，用一系列热力学函数及其 变量，描述体系从始态到终态的宏观变化，而不涉及 变化的细节。经典热力学方法只适用于平衡体系。
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2020/10/24
十九世纪中叶形成：
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2020/10/24
0.1 物理化学的建立与发展
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2020/10/24
0.1 物理化学的建立与发展
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2020/10/24
0.1 物理化学的建立与发展
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2020/10/24
物理化学—绪论
物理化学课件00章_绪论
在实验方法上主要采用物理学中的方法。
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2020/10/27
dGSdTVdp
vAddA ctkA cnAcB nB
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0.1 物理化学课程的内容
研究内容： (1) 化学变化的方向和限度问题—化学热力学 (2) 化学反应的速率和机理问题—化学动力学 (3) 物质的性质与其结构之间的关系问题
的物理意义。 • 七、胶体化学 • 了解胶体系统的制备、胶体系统的光学性质（丁铎尔效
应）、胶体系统的动力性质 • 掌握溶胶系统的电学性质
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2020/10/27
• 根据工科《物理化学》教学基本要求而制定，具体学时分配如下： • 一. 绪论与气体性质(2学时)）。 • 二. 热力学第一定律(8学时) • 三. 热力学第二定律(8学时) • 四. 多组分系统热力学(4学时) • 五. 化学平衡(4学时) • 六. 相平衡(6学时) • 七. 电化学(6学时) • 八. 表面现象(4学时) • 九. 化学动力学及其应用(4学时) • 十. 胶体化学(2学时)
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2020/10/27
• 作业要求：有较多的作业并且难度较大 • 实验教学部分,单独设课，根据要求不同开设不
同的实验
• 教材和主要参考资料
• 教材：《物理化学（第五版）》，天津大学物 化教研室编写，高等教育出版社
• 参考书：《物理化学（第五版）》，南京大学 物化教研室编写，高等教育出版社
(4)课前自学，课后复习，勤于思考，培养自学和 独立工作的能力。 提倡开展讨论。
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2020/10/27
dGSdTVdp
vAddA ctkA cnAcB nB
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0.1 物理化学课程的内容
研究内容： (1) 化学变化的方向和限度问题—化学热力学 (2) 化学反应的速率和机理问题—化学动力学 (3) 物质的性质与其结构之间的关系问题
的物理意义。 • 七、胶体化学 • 了解胶体系统的制备、胶体系统的光学性质（丁铎尔效
应）、胶体系统的动力性质 • 掌握溶胶系统的电学性质
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2020/10/27
• 根据工科《物理化学》教学基本要求而制定，具体学时分配如下： • 一. 绪论与气体性质(2学时)）。 • 二. 热力学第一定律(8学时) • 三. 热力学第二定律(8学时) • 四. 多组分系统热力学(4学时) • 五. 化学平衡(4学时) • 六. 相平衡(6学时) • 七. 电化学(6学时) • 八. 表面现象(4学时) • 九. 化学动力学及其应用(4学时) • 十. 胶体化学(2学时)
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2020/10/27
• 作业要求：有较多的作业并且难度较大 • 实验教学部分,单独设课，根据要求不同开设不
同的实验
• 教材和主要参考资料
• 教材：《物理化学（第五版）》，天津大学物 化教研室编写，高等教育出版社
• 参考书：《物理化学（第五版）》，南京大学 物化教研室编写，高等教育出版社
(4)课前自学，课后复习，勤于思考，培养自学和 独立工作的能力。 提倡开展讨论。
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物理化学1.1 绪论85页PPT
15
状态函数的两个重要特征
(1) 状态函数的数值随状态的改变而变化。 如始态Z1， 终态Z2，则改变量
ZZ2Z1
只与系统的始、终态有关，与历史无关
y
y=f (x)
Z
Z=f (x, y) y
y2 Z2
y1
x1 x2 x
Z1
y2 y1
x1 x2
x 16
(2) 状态函数具有全微分的性质：
d
XX xy
d
xXyx
d
y
例如，理想气体的封闭体系 Vf(T,p)
则有 dVV TpdTVpTdp
全微分的积分与积分途径无关
X X2dXX X
X1
2
1
17
1.1.4 过程和途径
• 等温过程 • 等压过程 • 等容过程 • 绝热过程
T1= T2= Tex p1 = p2 = pex V1 = V2 Q=0
• 循环过程 X = 0
• 符号：系统得到功为正，对环境做 功为负
• 功不是状态函数，与过程有关 • 功分为体积功（W）和非体积功（W’）
22
• 体积功：
当系统的体积变化
pex
时，系统反抗环境
压力所作的功。
V2
V
WpexV
对于微小过程
V1 (gas)
δWpexdV
☺小贴士：体积功中“反抗环境压力”的类比理解：将质量为m的
成正比，有加和性，例如：V、m等；
两种容量性质相除后就变为强度性质，例如： m/V
12
• 系统的状态是系统所有性质的综合 表现
• 所有性质确定，则状态确定；
• 状态确定，则系统所有性质亦确定
• 确定状态下，各种性质之间是有关 系的：
状态函数的两个重要特征
(1) 状态函数的数值随状态的改变而变化。 如始态Z1， 终态Z2，则改变量
ZZ2Z1
只与系统的始、终态有关，与历史无关
y
y=f (x)
Z
Z=f (x, y) y
y2 Z2
y1
x1 x2 x
Z1
y2 y1
x1 x2
x 16
(2) 状态函数具有全微分的性质：
d
XX xy
d
xXyx
d
y
例如，理想气体的封闭体系 Vf(T,p)
则有 dVV TpdTVpTdp
全微分的积分与积分途径无关
X X2dXX X
X1
2
1
17
1.1.4 过程和途径
• 等温过程 • 等压过程 • 等容过程 • 绝热过程
T1= T2= Tex p1 = p2 = pex V1 = V2 Q=0
• 循环过程 X = 0
• 符号：系统得到功为正，对环境做 功为负
• 功不是状态函数，与过程有关 • 功分为体积功（W）和非体积功（W’）
22
• 体积功：
当系统的体积变化
pex
时，系统反抗环境
压力所作的功。
V2
V
WpexV
对于微小过程
V1 (gas)
δWpexdV
☺小贴士：体积功中“反抗环境压力”的类比理解：将质量为m的
成正比，有加和性，例如：V、m等；
两种容量性质相除后就变为强度性质，例如： m/V
12
• 系统的状态是系统所有性质的综合 表现
• 所有性质确定，则状态确定；
• 状态确定，则系统所有性质亦确定
• 确定状态下，各种性质之间是有关 系的：
物理化学(王海荣主编)第一章 热力学第一定律
T
V
V
T
对理想气体，热力学能仅仅是温度的函数， 即理想气体的恒温过程中， △U=0
上一内容
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物理化学 王海荣 主编 2017/3/2
热功当量
焦耳（Joule）和迈耶(Mayer)自1840年起，历经 20多年，用各种实验求证热和功的转换关系， 得到的结果是一致的。
Q的取号： 系统吸热，Q>0； 系统放热，Q<0 。 Q不是状态函数，其数值与变化途径有关。
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物理化学 王海荣 主编 2017/3/2
功
功（work）
系统与环境之间传递的除热以外的其它能量 都称为功，用符号 W 表示，单位 J 。功是系统内 粒子有序运动的结果。 W的取号： 环境对系统作功，W>0； 系统对环境作功，W<0 。 W不是状态函数，其数值与变化途径有关。
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物理化学 王海荣 主编
2017/3/2
热力学能
热力学能特点： （1）是广延性质量，具有加和性； （2）绝对值不可测； （3）是状态函数，和系统的状态一一对应，其变化 值仅决定于状态； （4）具有全微分的性质，当系统种类和数量及组成确 定后，热力学能是温度和体积的函数。即：U=f(T，V)， U U 则 dU ( ) dT ( ) dV
即： 1 cal = 4.1840 J
这就是著名的热功当量，为能量守恒原理 提供了科学的实验证明。
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物理化学 王海荣 主编
2017/3/2
能量守恒定律
到1850年，科学界公认能量守恒定律是自 然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可 表述为： 自然界的一切物质都具有能量，能量有各 种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形 式，但在转化过程中，能量的总值不变。
V
V
T
对理想气体，热力学能仅仅是温度的函数， 即理想气体的恒温过程中， △U=0
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物理化学 王海荣 主编 2017/3/2
热功当量
焦耳（Joule）和迈耶(Mayer)自1840年起，历经 20多年，用各种实验求证热和功的转换关系， 得到的结果是一致的。
Q的取号： 系统吸热，Q>0； 系统放热，Q<0 。 Q不是状态函数，其数值与变化途径有关。
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物理化学 王海荣 主编 2017/3/2
功
功（work）
系统与环境之间传递的除热以外的其它能量 都称为功，用符号 W 表示，单位 J 。功是系统内 粒子有序运动的结果。 W的取号： 环境对系统作功，W>0； 系统对环境作功，W<0 。 W不是状态函数，其数值与变化途径有关。
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物理化学 王海荣 主编
2017/3/2
热力学能
热力学能特点： （1）是广延性质量，具有加和性； （2）绝对值不可测； （3）是状态函数，和系统的状态一一对应，其变化 值仅决定于状态； （4）具有全微分的性质，当系统种类和数量及组成确 定后，热力学能是温度和体积的函数。即：U=f(T，V)， U U 则 dU ( ) dT ( ) dV
即： 1 cal = 4.1840 J
这就是著名的热功当量，为能量守恒原理 提供了科学的实验证明。
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物理化学 王海荣 主编
2017/3/2
能量守恒定律
到1850年，科学界公认能量守恒定律是自 然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可 表述为： 自然界的一切物质都具有能量，能量有各 种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形 式，但在转化过程中，能量的总值不变。
物理化学各章节总结
物理化学每章总结第1章 热力学第一定律及应用1．系统、环境及性质热力学中把研究的对象（物质和空间）称为系统，与系统密切相关的其余物质和空间称为环境。
根据系统与环境之间是否有能量交换和物质交换系统分为三类：孤立系统、封闭系统和敞开系统。
2．热力学平衡态系统的各种宏观性质不随时间而变化，则称该系统处于热力学平衡态。
必须同时包括四个平衡：力平衡、热平衡、相平衡、化学平衡。
3．热与功 (1) 热与功的定义热的定义：由于系统与环境间温度差的存在而引起的能量传递形式。
以Q 表示，0>Q 表示环境向系统传热。
功的定义：由于系统与环境之间压力差的存在或其它机、电的存在引起的能量传递形式。
以W 表示。
0>W 表示环境对系统做功。
(2) 体积功与非体积功功有多种形式，通常涉及到是体积功，是系统体积变化时的功，其定义为：V p W d δe -=式中e p 表示环境的压力。
对于等外压过程 )(12e V V p W --= 对于可逆过程，因e p p =，p 为系统的压力，则有体积功以外的其它功，如电功、表面功等叫非体积功，以W ′表示。
4．热力学能热力学能以符号U 表示，是系统的状态函数。
若系统由状态1变化到状态2，则过程的热力学增量为 12U U U -=∆对于一定量的系统，热力学能是任意两个独立变量的状态函数，即 则其全微分为对一定量的理想气体，则有0=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂TV U 或 U =f （T ） 即一定量纯态理想气体的热力学能只是温度的单值函数。
5．热力学第一定律及数学表达式 (1) 热力学第一定律的经典描述① 能量可以从一种形式转变为另一种形式，但在转化和传递过程中数量不变。
② “不供给能量而可连续不断做功的机器称为第一类永动机，第一类永动机是不可能存在的。
(2) 数学表达式对于封闭系统，热力学第一定律的数学表达式为W Q U δδd += 或 W Q U +=∆即封闭系统的热力学能的改变量等于过程中环境传给系统的热和功的总和。
物理化学课件-第一章-热力学精选全文
不能指出过程的机理和变化速率。
第二节 热力学基本概念
一、系统与环境
系统：划定的研究对象 环境：与系统相关联的其余部分 划定界面： 实际存在的想象的
（系统 + 环境 = 宇宙）
开放系统 封闭系统
系统分类： 敞开系统：有物质交换 有能量交换 封闭系统：无物质交换 有能量交换 隔离系统：无物质交换 无能量交换 (孤立系统)
V = f(T, p) dV = (V/ T)pdT + (V/ p)pdp
H2O (s, 25oC,1 atm ) H2O (g, 25oC,1 atm )
H2O (l, 25oC, 1 atm )
4. 不同状态函数的初等函数（+ - x /）也是状态 函数
G = H – TS; H ＝ U + pV
功和热都不是系统性质，所以也不是状态函数！不符合全 微分性质，其微小变化表示为Q和P
第三节 热力学第一定律
一、热力学能（内能U-internal energy ）
系统总能量 整体动能 系统中各种形式能量的总和
整体势能
内能 U 分子动能（平动、转动、振动） 温度T
分子位能
体积 V
分子内能量（更小一级质点能量）
七、功和热
体系和环境间能量传递交换的两种形式
1．热(Q)： 由温度差异引起的能量传递， 规定： 系统吸热，Q为正值 系统放热，Q为负值 显热： 热量传递时，系统的温度改变。如水
50C~100C 潜热： 热量传递时，系统的温度不变。如水100C蒸发 热是一种由质点无序运 动平均强度不同传递的能量 热不是状态函数，Q的大小与途径有关
若压力是连续变化的 W =- p外dV
W = - p外dV
等容过程 真空膨胀过程
第二节 热力学基本概念
一、系统与环境
系统：划定的研究对象 环境：与系统相关联的其余部分 划定界面： 实际存在的想象的
（系统 + 环境 = 宇宙）
开放系统 封闭系统
系统分类： 敞开系统：有物质交换 有能量交换 封闭系统：无物质交换 有能量交换 隔离系统：无物质交换 无能量交换 (孤立系统)
V = f(T, p) dV = (V/ T)pdT + (V/ p)pdp
H2O (s, 25oC,1 atm ) H2O (g, 25oC,1 atm )
H2O (l, 25oC, 1 atm )
4. 不同状态函数的初等函数（+ - x /）也是状态 函数
G = H – TS; H ＝ U + pV
功和热都不是系统性质，所以也不是状态函数！不符合全 微分性质，其微小变化表示为Q和P
第三节 热力学第一定律
一、热力学能（内能U-internal energy ）
系统总能量 整体动能 系统中各种形式能量的总和
整体势能
内能 U 分子动能（平动、转动、振动） 温度T
分子位能
体积 V
分子内能量（更小一级质点能量）
七、功和热
体系和环境间能量传递交换的两种形式
1．热(Q)： 由温度差异引起的能量传递， 规定： 系统吸热，Q为正值 系统放热，Q为负值 显热： 热量传递时，系统的温度改变。如水
50C~100C 潜热： 热量传递时，系统的温度不变。如水100C蒸发 热是一种由质点无序运 动平均强度不同传递的能量 热不是状态函数，Q的大小与途径有关
若压力是连续变化的 W =- p外dV
W = - p外dV
等容过程 真空膨胀过程
《物理化学》(天津大学)课件 绪论
1
物理化学形成于十九世纪下半叶，那时的资本主 义在蒸汽机的带动下驶入了快速行进的轨道，科学与技术 都在这一时期得到了高度发展，自然科学的许多学科，包 括物理化学，都是在这一时期发展建立起来的。
十八世纪中叶罗蒙诺索夫首先提出物理化学一词； 1887年 Ostwald(德)和 Vant Hoff(荷)创办
22.4 dm 3 mol
1
12
SUCCESS
THANK YOU
2020/2/8
<<Journal of Physical Chemistry>>。 从此“物理化学”这个名词逐渐被普遍采用。
2
化学从一开始就与工业生产、国民经济紧密相联。
例如：钢铁的冶炼；
转。
煤炭燃烧产生能量带动蒸汽机的运
这些推动人类历史发展的重要动力都是通过化学 反应来实现的。
人们最关心的化学问题：
怎样通过化学反应来生产产品和获取能量？
10
§0.3 物理量的表示及运算
1. 物理量的表示
物理量＝数值单位
(数值为没有单位的纯数)
1) 物理量X包括数值和单位
例：T 298 K
p 101.325
kPa
同量纲的可用＋，－，＝运
算 2) 作图列表时应用纯数 ln(p/kPa)
例：以 lnp ~ 1/T 作图
K/T
11
2. 对数中的物理量
8
化学热力学、化学动力学、量子力学、统计力学
— —构成物理化学的四大基础
上册
下册
第一章 气体的pVT关系 第七章 电化学
第二章 热力学第一定律 第八章 量子力学基础
第三章 热力学地二定律 第九章 统计热力学初步
物理化学形成于十九世纪下半叶，那时的资本主 义在蒸汽机的带动下驶入了快速行进的轨道，科学与技术 都在这一时期得到了高度发展，自然科学的许多学科，包 括物理化学，都是在这一时期发展建立起来的。
十八世纪中叶罗蒙诺索夫首先提出物理化学一词； 1887年 Ostwald(德)和 Vant Hoff(荷)创办
22.4 dm 3 mol
1
12
SUCCESS
THANK YOU
2020/2/8
<<Journal of Physical Chemistry>>。 从此“物理化学”这个名词逐渐被普遍采用。
2
化学从一开始就与工业生产、国民经济紧密相联。
例如：钢铁的冶炼；
转。
煤炭燃烧产生能量带动蒸汽机的运
这些推动人类历史发展的重要动力都是通过化学 反应来实现的。
人们最关心的化学问题：
怎样通过化学反应来生产产品和获取能量？
10
§0.3 物理量的表示及运算
1. 物理量的表示
物理量＝数值单位
(数值为没有单位的纯数)
1) 物理量X包括数值和单位
例：T 298 K
p 101.325
kPa
同量纲的可用＋，－，＝运
算 2) 作图列表时应用纯数 ln(p/kPa)
例：以 lnp ~ 1/T 作图
K/T
11
2. 对数中的物理量
8
化学热力学、化学动力学、量子力学、统计力学
— —构成物理化学的四大基础
上册
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第一章 气体的pVT关系 第七章 电化学
第二章 热力学第一定律 第八章 量子力学基础
第三章 热力学地二定律 第九章 统计热力学初步
物理化学第一章
III.相变化过程（phase transformation) 如气化(vaporization)、液化(liquefaction)、凝固(freeze)、 熔化(fusion)、升华(sublimation)、凝华(condensation)、晶型 转化(crystal form transition)等
（理想气体定温可逆过程）
【例1-2】 求过程体积功。10molN2由300K、1.0MPa定温可逆膨 胀到1.0kPa。 解： WV psu (V )dV p(V )dV V1 V1 V2 nRT dV V1 V p2 nRT ln p1 1103 MPa 1 1 10mol 8.3145 J .mol .k 300 K ln 1.0MPa 172.3kJ
surrounding
system
interface
Fig.1－１ system and surrounding
I.
系统（system）与环境（surrounding）的关系：物质交换（matter exchange）、能量交换（energy exchange)。
+E
matter exchange system energy exchange
1.2.3 体积功(volume work)的计算
I. 基本方法：
WV psu （Ｖ）dV
WV psu （Ｖ）dV
V1 V2
II. 几何解释：psu~V坐标系中，－Ｗ为 psu~V曲线与Ｖ轴围 成的曲边梯形的面积。
｛psu｝ Psu=f(V)
V1
V2 {v}
Fig.1.2-1 体积功几何解释
III. 体积功的计算
（Ｖ）dv psu （Ｖ）dv 0 a) 定容过程： WV V psu V
物理化学前言
最小
最大
绪论
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27
5. 物质的pVT关系和相变
(1) 理想气体的pV 图
定温线 p
V
绪论
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28
(2)实际流体(CO2)的pV 图
临界恒温线304.21K 气液共存区边界，双节线 由图可见，高温 下的定温线基本上还 是双曲线，与理想气 体的定温线相似。但 随着温度的下降，等 温线形状逐渐变化。 到了304.21K以下， 曲线便出现转折，中 间有一个水平线段。 j i
绪论
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11
③ 静态动态：
热力学的研究特点是利用热力学函数，判断变化的方向， 但无法给出变化过程的细节。60年代以来，由于激光技术和 分子束技术的出现，可以真正的研究化学反应的动态问题。 分子反应动力学就是在这基础上发展起来的。
④ 定性定量：
随着计算机技术的发展，缩短了数据处理的时间，并可
绪论
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24
4. 实际气体和理想气体的比较
(1) 理想气体的微观模型
①分子之间没有相互作用力；
②分子本身不占有体积，仅为几何质点。
③气体分子之间的碰撞和气体分子与器壁的碰撞 均属弹性碰撞。
而实际气体的分子具有体积；分子之间还有相 互作用力；因此需对气态方程进行修正
绪论
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25
(2) 范德华(Van der Waals)方程
积与绝对温度成正比。
V1,T1
V2,T2
( )p,n VT,
即V=C’T
绪论
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19
③ Avogadro定律: 同温同压下，相同体积的气
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物理化学的发展
德国科学家奥斯特 瓦尔德 W. Ostwald (1853～1932)
荷兰科学家范特霍夫 J. H. van’t Hoff (1852～1911)
1887，J. of Physical Chemistry (in German)
物理化学的发展
进入20世纪的前期，在工业生产和化 学的科学研究中，物理化学的基本原理得 到了广泛的应用，发挥了它的指导作用， 特别是新兴的石油炼制和石油化工工业， 更是充分地利用了化学热力学、化学动力 学、催化和表面化学等成果。而工业技术 的发展和其他学科的发展特别是物理学的 进展和各种测试手段大量的涌现，极大地 影响着物理化学地发展。
化学学科的发展趋势
(1) 从宏观到微观
单用宏观的研究方法是不够的，只
有深入到微观，研究分子、原子层次的 运动规律，才能掌握化学变化的本质和 结构与物性的关系。
化学学科的发展趋势
(2) 从体相到表相 在多相系统中，化学反应总是在 表相上进行，随着测试手段的进步，
了解表相反应的实际过程，推动表面
化学和多.1 学习物理化学的目的和研究内容
0.2 物理化学的研究方法
0.3 近代化学的发展趋势和特点
0.4 物理量的表示及运算
0.5 物理化学课程的学习方法
什么是物理化学?
物理现象 化学现象
物理化学
用物理的理论和实验方法
研究化学变化的本质与规律
什么是物理化学?
1） 是介于物理和化学之间最早相互渗透的 (边缘)科学。
构的内在联系，对简单粒子精度较高。
0.1 学习物理化学的目的和研究内容
我们可以看出： 化学热力学是 解决物质变化的可能性 化学动力学是 工艺路线、
流程设计 设备选型的依据
解决如何把可能性 变为现实
0.2 物理化学的研究方法
综合应用微观与宏观的研究方法，
主要有：热力学方法、统计力学方法和 量子力学方法。
0.5 物理化学课程的学习方法
(1)抓住重点，自己必须理解公式的推导。 (2)多做习题，学会解题方法。很多东
西只有通过解题才能学到，不会解题，
就不可能掌握物理化学。
(3)课前自学，课后复习，勤于思考， 勤于总结。
参考书
1.《物理化学核心教程》沈文霞主编。
2.《物理化学》南京大学，傅献彩等编(第五版)。 3.《物理化学》(第二版),肖衍繁、李文斌编，天 津大学出版社，2004年 。 4. P.W. Atkins, 《Physical Chemistry》(6th Edition), W.H. Freeman and Company, 1999 (Since 1940-) 。
面和电化学热力学。
0.1 学习物理化学的目的和研究内容
(2) 化学反应动力学
研究各种因素(浓度、温度、 催化剂、光、微波、电等)对反 应速率的影响以及反应机理。
0.1 学习物理化学的目的和研究内容
(3) 量子化学和结构化学
在微观世界里，能量是量子化的，
有波粒二象性和不确定关系等，探讨了
原子结构、分子结构，得到了性质与结
2）是研究物理变化和化学变化之间相互关系 的学科。
什么是物理化学?
热
温度变化
压力变化 体积变化 化学反应
原子、分子间的分离与组合
电 化学
密 不 可 分
物理学
光
磁
物理化学的发展
18世纪中叶俄国科学 家 罗 蒙 诺 索 夫 ( М. В. Ломоносов) 最 早 使 用 过 “物理化学”这一术语 。
化学学科的发展趋势
(3) 从定性到定量
随着计算机技术的飞速发展，大
大缩短了数据处理的时间，并可进行 人工模拟和自动记录，使许多以前只
能做定性研究的课题现在可进行定量
监测。
化学学科的发展趋势
(4) 从 单 一 学 科 到 交 叉 学 科 材料
计算 化学 材料 化学
计算
药学
药物 化学 介观 化学
化学
生物 化学 生物学 化学 医用 化学
生物
纳米
医学
化学学科的发展趋势
(5)从研究平衡态到研究非平衡态
经典热力学只研究平衡态和封闭系统或
孤立系统，然而对处于非平衡态的开放系
统的研究更具有实际意义，自1960年以来，
逐渐形成了非平衡态热力学这个学科分支。
0.4 物理量的表示及运算
物理量用斜体的拉丁字母或希腊字母表示
0.2 物理化学的研究方法 •热力学方法：
以众多质点组成的宏观系统作为研究对
象，以两个经典热力学定律为基础，用一系
列热力学函数及其变量，描述系统从始态到
终态的宏观变化，而不涉及变化的细节。经 典热力学方法只适用于平衡系统。
0.2 物理化学的研究方法 •统计力学方法：
用概率规律计算出系统内部大量质点微观
物理量=数值×单位
用符号表示：A={A} ×[A] 如：p=100 kPa
单位: 用小写、正体的拉丁字母表示; 若单位名称 来源于人名, 则大写, 如K (Kelvin), J (Joule)。
物理量的表示及运算
注意： ①特定符号A代表某一物理量, 其包括数值和单位； ②只允许量纲相同的同一类物理量用加、减、等号 相连结； 例1 求边长2m的正方形面积。 解：S=2×2=4m2 S=2m×2m=4m2 S=(2×2)m2=4m2 ③lnA与eA中的A为无量纲的纯数; 如lnp ④用纯数来列表或作图。
实验成绩的评分标准
1. 预习与实验操作满分4分； 2. 数据处理满分3分； 3. 实验误差分析讨论 (包括每个实验后 面的练习题) 满分1分； 4. 实验报告书写工整满分1分； 5. 实验物品摆放 (实验结束后必须物归 原处) 及卫生满分1分。 注：上课迟到最少扣1分。
本学期学习：热力学第一、第二定律，多组 分系统热力学，化学平衡，相平衡，电化学， 化学动力学 (第二~七章, 第十一章前一部分)。
0.1 学习物理化学的目的和研究内容
(1) 化学热力学
解决能量衡算、过程(pVT变化、相变 化和化学变化)的方向和限度的判据，主
要包括热力学第一、第二、第三定律和
相平衡、化学平衡有关规律，它包括界
参 考 课 件
ftp://10.30.52.4/各门课程课件/
参 考 课 件
参 考 课 件
物理化学课件 物化英文课件(电化学) 物理化学电子教案(南大)
/courses/sites.php ( 哈佛大学) (Harvard Department of Chemistry and Chemical Biology)
物理量的表示及运算
列表：
表1 H2O的pH2O
T/K 303.15 323.15 p/kPa 4.243 12.360
物理量的表示及运算
作图： 取对数ln(p/[p])对1/T作图
14 12
ln ( p / [ p] )
10 8 6 4 3.15 3.20 3.25 3.30 3 10 /(T/K) 3.35 3.40
物理化学课程的要求
一、期末成绩评定
平时成绩占10%；实验成绩占15% 二、 物化实验：4个，通过选课系统 来选时间(开学第五周可以选 ) 选课地址：http://10.30.52.3
物理化学课程的要求 三、物化要求：
① 4个实验必须按所选的时间去做实验，没去 的，不给补，后果自负；
②没有按时完成实验的同学，不准参加期末考 试; ③做实验前，必须写好实验预习报告； ④无故缺课3次的同学不准参加期末考试。
运动的平均结果，从而解释宏观现象并能计算
一些热力学的宏观性质。 •量子力学方法：
用量子力学的基本方程(E.Schrodinger方程) 求解组成系统的微观粒子之间的相互作用及其 规律，从而指示物性与结构之间的关系。
0.3 近代化学的发展趋势和特点
(1)从宏观到微观 (2)从体相到表相 (3)从定性到定量 (4)从单一学科到交叉学科 (5)从研究平衡态到研究非平衡态
0.1 学习物理化学的目的和研究内容 目的：
扩大知识面，了解化学变化中的一些基本规律，加 深对先行及后继课程（无机、分析、有机、化工、 生物化学等）的理解，做到知识面宽、深； 应用物理化学原理解决实际问题的能力。
知识＋方法＝创造性能力
0.1 学习物理化学的目的和研究内容
研究内容： (1) 化学变化的方向和限度问题 (2) 化学反应的速率和机理问题 (3) 物质的性质与其结构之间的关系问题 即化学热力学、化学动力学和物质结构。