物理化学 课件.ppt

vii (产物) vii (反应物) 是化学平衡的条件 vii (产物) vii (反应物) 正向反应自发进行 vii (产物) vii (反应物) 逆向反应自发进行
§3.3 气体物质的化学势
（1）纯组分理想气体的化学势 对于纯物质，化学势就等于该物质在纯态时的摩尔吉布斯 自由能。
Xi称为物质i的“偏摩尔量”，X是系统中任意一个容量性 质。
1. 只有系统的容量性质才有偏摩尔量，系统的强度性质是 没有偏摩尔量。
2. 只有在定温定压条件下才称为偏摩尔量，其它条件下的 不是。
（2）偏摩尔量的集合公式
如果系统由A和B两种组分组成，它们的物质的量分别为nA 和nB，在定温定压下往系统中加入dnA和dnB的A和B时，系 统的某个容量性质X的变化可表示为：
p,nk
dT


G p
T
,nk
dp


G ni
T
,
p,
n
j
dni
G S T p,nk

G p
T
,nk
V

G ni
T
,
p
,n
j
i
dG SdT Vdp idni
在定温定压条件下： dG idni Wr'
dT


X p
T ,nk
dp


X n1
T , p,n j
dn1

X n2
T , p,n j
dn2

在定温定压条件下，dT=0，dp=0，并令
Xi


X ni
T , p,n j
dX Xidni
H nB
)Sபைடு நூலகம்
,
p,nc
(cB)
A ( nB )T ,V ,nc (cB)
G ( nB )T , p,nc (cB)
（2）化学势在多相平衡中的应用
当系统达到平衡时 dG idni 0
现考察一个系统，有α和β两相，在定 温定压下，有dni的i物质从α相转移到 β相：
上式称为多组分均相系统中偏摩尔量的集合公式。
§3.2 化 学 势
（1）化学势的定义
偏摩尔吉布斯自由能Gi，称为“化学势”，用符号μi表示：
i

Gi


G ni
T , p,n j
对于多组分均相系统
G f (T, p, n1, n2,)
dG


G T

式中，γp称为“逸度”，可用符号f 表示。
f p
而 f 称为逸度系数。
p
逸度系数标志实际气体与理想气体偏差的程度。
当 p 0, 1, 则 f p，就是理想气体。


0

RT
ln
f p0

§3.4 理想溶液中的物质的化学势
（1）拉乌尔定律
一定温度时，溶液中溶剂的蒸气压p1与溶剂在溶液中的物 质的量分数x1成正比，其比例系数是纯溶剂在该温度时的 蒸气压 p1*
dG() i ()dni
dG( ) i ( )dni
∵ dG dG() dG( ) [i ( ) i ()]dni 0
∴
i ( ) i ( )
所以，多组分系统多相平衡的条件：温度，压力，化学势
（3）化学势在化学平衡中的应用
2SO2 O2 2SO3
dG idni 2(SO3)dn 2(SO2)dn (O2)dn
[2(SO3) 2(SO2 ) (O2 )]dn 当反应达到平衡时，dG=0，于是 2(SO3) 2(SO2 ) (O2 ) 0
2(SO3) 2(SO2 ) (O2 )
ln
p p0
上式即为理想气体化学势表达式。
（2）混合理想气体的化学势
i

i0

RT
ln
pi p0

混合气体总的吉布斯自由能：
G nii
（3）实际气体的化学势——逸度的概念
路易斯提出了校正因子γ，此时实际气体的化学势可以表示 为：



0

RT
ln
p
p0

Gi Gm
一定温度下，纯组分理想气体摩尔吉布斯自由能的微分可 表示为：
dGm Vmdp
如果在标准压力p0和任意压力之间积分上式，可得：
Gm (
p)
Gm (
p0)

RT
ln
p p0



0

RT
ln
p p0

(T , p) 0 (T ,
p0 ) RT
水和乙醇的例子
（1）偏摩尔量的定义
多组分系统的任一种容量性质X（X可分别代表V，U，H， S，A，G等），可以看作是温度T，压力p和各物质的量ni 的函数。
X f (T, p, n1, n2,)
当系统的状态发生任意无限小量的变化时，全微分dX可用 下式表示：
dX


X T
p,nk
3.化 学 势
目录
§3.1 偏摩尔量 §3.2 化学势 §3.3 气体物质的化学势 §3.4 理想溶液中物质的化学势 §3.5 稀溶液中物质的化学势 §3.6 不挥发性溶质稀溶液的依数性 §3.7 非理想溶液中物质的化学势
§3.1 偏摩尔量
单组分系统：由纯物质构成的热力学系统。 如果一个热力学系统由多种物质构成，则成为多组分系统。 对于多组分系统，仅仅规定温度和压力是不能确定系统的 状态的，还必须确定各组份的物质的量。
dX X AdnA X BdnB
如果连续不断地向系统中加入dnA和dnB，且保持初始比例， 则上式可积分为：
X dX
0
XA
nA 0
dnA

X
B
nB 0
dnB
X X AnA X BnB
如果以X=V，上式即为：
V VAnA VBnB
当系统由多种物质组成时，则：
k
X n1X1 n2 X 2 ni X i i 1
定温定压条件下多组分系统在发生状态变化时所能做的最 大有效功。
dG idni 通过这个式子可知， idni 0 的过程为自发过程。
idni 0 时，过程即达到平衡。
化学势的物理意义：决定物质传递方向的限度的强度因素
B

( U nB
)S ,V ,nc (cB)

(