物理化学 课件.ppt
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《物理化学》第三章 热力学第二定律PPT课件
例一：理想气体自由膨胀
原过程：Q=0，W=0，U=0， H=0
p2，V2
体系从T1，p1，V1 T2， 气体
真空
复原过程：
复原体系，恒温可逆压缩
WR
RT1
ln
V2 ,m V1,m
环境对体系做功
保持U=0，体系给环境放热，而且 QR=-WR
表明当体系复原时，在环境中有W的功变为Q的热，因 此环境能否复原，即理想气体自由膨胀能否成为可逆 过程，取决于热能否全部转化为功，而不引起任何其 他变化。
它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统 恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。
•化学反应 Zn+H2SO4等？
如图是一个典型的自发过程
小球
小球能量的变化：
热能
重力势能转变为动能,动能转化为热能，热传递给地面和小球。
最后,小球失去势能, 静止地停留在地面。此过程是不可逆转的。 或逆转的几率几乎为零。
能量转化守恒定律(热力学第一定律)的提出,根本上宣布 第一类永动机是不能造出的,它只说明了能量的守恒与转化及 在转化过程中各种能量之间的相互关系, 但不违背热力学第一 定律的过程是否就能发生呢？（同学们可以举很多实例）
热力学第一定律（热化学）告诉我们，在一定温度 下，化学反应H2和O2变成H2O的过程的能量变化可用U（或H） 来表示。
热力学第二定律(the second law of thermodynamics)将解答：
化学变化及自然界发生的一切过程进行 的方向及其限度
第二定律是决定自然界发展方向的根本 规律
学习思路
基本路线与讨论热力学第一定律相似， 先从人们在大量实验中的经验得出热力学第 二定律，建立几个热力学函数S、G、A，再 用其改变量判断过程的方向与限度。
物理化学-课件
S环
Q T环
例4. 试证明298.2K及p下，水的气化过程不可 能发生。已知：Cp,m(H2O, l) = 75 J.K-1.mol-1， Cp,m(H2O, g) = 33 J.K-1.mol-1 ，298.2K时水的 蒸气压为3160Pa， glHm(H2O, 373.2K) = 40.60 kJ.mol-1。
3160
1
∴ SSⅠ SⅡ SⅢ 11J8K1
思考：∵S > 0，∴该过程为自发过程。 此推理正确吗？
三、混合过程的熵变 (Entropy of mixing) 混合过程很多，但均不可逆。 所以需要设计可逆过程。
不同理想气体的混合过程：
① 理想气体混合物的容量性质(V除外)， 均可按组分进行加和。
He和H2，状态如图。若将隔板换作一块铝板，则 容器内的气体(系统)便发生状态变化。求此过程
的(1)H；(2)S。
1mol He(g) 200K
1m3o0l0HK2(g)
101.3kPa 101.3kPa
解：求末态 过程特点：孤立系统， U = 0
U U (H ) e U (H 2 )
同理： S(H2) = -4.29 J.K-1
∴ S = 5.25 - 4.29 = 0.96 J.K-1 > 0 孤立系统熵增加，自发
二、相变过程的熵变 (Entropy change in a phase-transition)
1. 可逆相变 ∵ 一般可逆相变为等T，等p，W’＝0的可逆过程 ∴ Qr = H
118 J K 1
方法2
1mol H2O(l) 298.2K，p
Ⅰ 等T, r
等T, p, ir S, H
物理化学课件
把处于某状态下系统与其环境之间的一切联系均被 隔绝，他的状态仍能不随时间而变化，则该状态是 系统的平衡态。
（2）对状态性质的影响：
仅当系统处于平衡状态时，各种状态性质才有唯一的值。
(3) 系统处于平衡状态应满足的条件：
① 热平衡。系统内部各处温度均相等。
② 力平衡。系统内部各处力均相等。
③ 相平衡。无论系统内部有几个相，要求各相组成均 匀，即各相内部不存在扩散现象。 ④ 化学平衡。系统内部没有化学变化发生，组成不随 时间变化。
4、过程与途径
（1）过程：
系统由一个状态向另一个状态转化的经过。 唯一性
（2）途径：
实现某一过程的具体转化步骤（方式）。 可变性
例1 （状态一）
1mol O2 25℃，5atm 1mol O2 100℃，1atm
(状态二） 1mol O2 100℃，5atm
1mol O2 25℃，1atm
例2
青岛
7、内能 (热力学能)
（1）能量：
① 定义：对系统运动所做的最一般的量度。 （物质所具有的能量是指物质中各种运动的总度量。）
② 特点：能量是物质运动状态的单值函数。
（状态一定，能量一定；状态改变，能量改变。） ③ 分类：整体系统的平动能；系统在外场中的位能；
系统内部的能量。
（2）内能：
① 定义：系统由其内部状态所决定的能量，即系统内所 有离子除整体势能及整体动能外的全部能量的总和。 （包括动能、位能等）
3、焦耳实验：
P20
图1.7
结论：理想气体单纯 PVT 变化，U= ƒ ( T )。
§1.3 定容热、定压热及焓
1、定容热 QV
（1）定义：系统进行定容且不做非体积功的过程中与环
（2）对状态性质的影响：
仅当系统处于平衡状态时，各种状态性质才有唯一的值。
(3) 系统处于平衡状态应满足的条件：
① 热平衡。系统内部各处温度均相等。
② 力平衡。系统内部各处力均相等。
③ 相平衡。无论系统内部有几个相，要求各相组成均 匀，即各相内部不存在扩散现象。 ④ 化学平衡。系统内部没有化学变化发生，组成不随 时间变化。
4、过程与途径
（1）过程：
系统由一个状态向另一个状态转化的经过。 唯一性
（2）途径：
实现某一过程的具体转化步骤（方式）。 可变性
例1 （状态一）
1mol O2 25℃，5atm 1mol O2 100℃，1atm
(状态二） 1mol O2 100℃，5atm
1mol O2 25℃，1atm
例2
青岛
7、内能 (热力学能)
（1）能量：
① 定义：对系统运动所做的最一般的量度。 （物质所具有的能量是指物质中各种运动的总度量。）
② 特点：能量是物质运动状态的单值函数。
（状态一定，能量一定；状态改变，能量改变。） ③ 分类：整体系统的平动能；系统在外场中的位能；
系统内部的能量。
（2）内能：
① 定义：系统由其内部状态所决定的能量，即系统内所 有离子除整体势能及整体动能外的全部能量的总和。 （包括动能、位能等）
3、焦耳实验：
P20
图1.7
结论：理想气体单纯 PVT 变化，U= ƒ ( T )。
§1.3 定容热、定压热及焓
1、定容热 QV
（1）定义：系统进行定容且不做非体积功的过程中与环
物理化学幻灯片PPT课件
出现了2个方向，一个是用反应速率来测定亲和力，一个是用反应热效应来度量亲和力。前一个方向就导致
质量作用定律的发现，后一个导致动态平衡观念的确立。
瑞典化学家贝格曼于1775年列出化学亲和力表
（认识到数量对反应结果的影响）
法国化学家贝托雷在1798年设想化学反应会逆向进行
（认识到化学反应中的质量效应）
法国化学家威廉米于1850年提出
的研究后来中断了50年。
直到19世纪下叶热力学理论基本奠定后，热质说才逐渐被 科学界摈弃。
2021
12
热化学界发现的第一个定律 ——黑斯定律
黑斯：出生于日内瓦，在俄国长 1836年，瑞士化学家
大并且接受了医学教育，他在圣
黑斯在俄国测量了很
彼得堡发表了他的研究成果，并
多反应的热效应，总
将其称为‘总热量守恒定律’，
dM dt
kM
挪威数学家古德贝格和化学家瓦格A +B C+D
（第一个表示物质浓度与反应速度关系的公式） （全面阐释质量作用定律）
2021
10
第二部分
热化学和 热力学基本定律
2021
11
从热质说到热化说
什么是热质说 把热视为一种运动着的微粒性的实在物质
1780年，拉普拉斯和拉瓦锡，在他们的论文中报道了他们 关于化学热反应的研究，由于受到 热质说的影响，这方面
1853年，英国物理学家开尔文给出了热力学第一定律的表 达式，‘能’这一术语被广泛接受。
2021
15
热力学第二定律的确立
1824年，法国工程师卡诺，通过对热机的分析得出：热机 必须在两个热源之间工作，热机的效率只取决于两个热源 的温差。可逆热机的工作效率最高。这就是卡诺原理。
质量作用定律的发现，后一个导致动态平衡观念的确立。
瑞典化学家贝格曼于1775年列出化学亲和力表
（认识到数量对反应结果的影响）
法国化学家贝托雷在1798年设想化学反应会逆向进行
（认识到化学反应中的质量效应）
法国化学家威廉米于1850年提出
的研究后来中断了50年。
直到19世纪下叶热力学理论基本奠定后，热质说才逐渐被 科学界摈弃。
2021
12
热化学界发现的第一个定律 ——黑斯定律
黑斯：出生于日内瓦，在俄国长 1836年，瑞士化学家
大并且接受了医学教育，他在圣
黑斯在俄国测量了很
彼得堡发表了他的研究成果，并
多反应的热效应，总
将其称为‘总热量守恒定律’，
dM dt
kM
挪威数学家古德贝格和化学家瓦格A +B C+D
（第一个表示物质浓度与反应速度关系的公式） （全面阐释质量作用定律）
2021
10
第二部分
热化学和 热力学基本定律
2021
11
从热质说到热化说
什么是热质说 把热视为一种运动着的微粒性的实在物质
1780年，拉普拉斯和拉瓦锡，在他们的论文中报道了他们 关于化学热反应的研究，由于受到 热质说的影响，这方面
1853年，英国物理学家开尔文给出了热力学第一定律的表 达式，‘能’这一术语被广泛接受。
2021
15
热力学第二定律的确立
1824年，法国工程师卡诺，通过对热机的分析得出：热机 必须在两个热源之间工作，热机的效率只取决于两个热源 的温差。可逆热机的工作效率最高。这就是卡诺原理。
物理化学课件
意义
热力学第一定律在物理学和化学 领域中具有重要地位，它为解释 许多自然现象提供了基础。
热力学第二定律
内容
热力学第二定律指出，热量总是从高 温物体传导到低温物体，而不能反过 来。也就是说，热量传递的方向总是 从高到低，不能反过来。
意义
热力学第二定律表明了自然界的某种 方向性，它限制了某些自然过程的进 行方式。
VS
详细描述
光化学第一定律指出，在一定温度和压力 下，光化学反应的速率与辐射能量成正比 。这个定律对于研究光化学过程和设计光 化学设备具有重要意义。
光化学第二定律
总结词
光化学第二定律是描述光化学过程中辐射能 量与化学反应途径关系的物理化学定律。
详细描述
光化学第二定律指出，在一定温度和压力下 ，一个光化学反应的速率与反应途径中各个 步骤的辐射能量差成正比。这个定律对于研 究光化学反应机理和设计光化学合成路线具 有重要意义。
化学平衡
内容
化学平衡是指化学反应中反应物和生成物之间的平衡状态。在一定条件下，反 应物和生成物之间的浓度不再发生变化，达到动态平衡。
意义
化学平衡是化学反应中一个重要的概念，它帮助我们了解反应进行的程度和方 向。
化学反应速率
内容
化学反应速率是指单位时间内反应物消耗或生成物产生的速率。通常用单位浓度 的变化量表示。
复杂系统与跨尺度研究
总结词
跨学科、多尺度研究
详细描述
物理化学在复杂系统和跨尺度研究方面具有独特的优势 。复杂系统研究涉及多个相互作用因素，需要综合运用 物理、化学和生物等学科的知识来理解和预测系统的行 为。跨尺度研究则要求科学家从原子、分子到纳米、宏 观等不同尺度上理解和控制化学过程，物理化学为解决 这些问题提供了有效的方法和工具。
热力学第一定律在物理学和化学 领域中具有重要地位，它为解释 许多自然现象提供了基础。
热力学第二定律
内容
热力学第二定律指出，热量总是从高 温物体传导到低温物体，而不能反过 来。也就是说，热量传递的方向总是 从高到低，不能反过来。
意义
热力学第二定律表明了自然界的某种 方向性，它限制了某些自然过程的进 行方式。
VS
详细描述
光化学第一定律指出，在一定温度和压力 下，光化学反应的速率与辐射能量成正比 。这个定律对于研究光化学过程和设计光 化学设备具有重要意义。
光化学第二定律
总结词
光化学第二定律是描述光化学过程中辐射能 量与化学反应途径关系的物理化学定律。
详细描述
光化学第二定律指出，在一定温度和压力下 ，一个光化学反应的速率与反应途径中各个 步骤的辐射能量差成正比。这个定律对于研 究光化学反应机理和设计光化学合成路线具 有重要意义。
化学平衡
内容
化学平衡是指化学反应中反应物和生成物之间的平衡状态。在一定条件下，反 应物和生成物之间的浓度不再发生变化，达到动态平衡。
意义
化学平衡是化学反应中一个重要的概念，它帮助我们了解反应进行的程度和方 向。
化学反应速率
内容
化学反应速率是指单位时间内反应物消耗或生成物产生的速率。通常用单位浓度 的变化量表示。
复杂系统与跨尺度研究
总结词
跨学科、多尺度研究
详细描述
物理化学在复杂系统和跨尺度研究方面具有独特的优势 。复杂系统研究涉及多个相互作用因素，需要综合运用 物理、化学和生物等学科的知识来理解和预测系统的行 为。跨尺度研究则要求科学家从原子、分子到纳米、宏 观等不同尺度上理解和控制化学过程，物理化学为解决 这些问题提供了有效的方法和工具。
物理化学课件 第一章 热力学
第一章 热力学第一定律和热化学
The first law of themodynamics and thermochemistry
第一节 热力学概论
一. 热力学
热力学(Thermodynamics)： 研究宏观系统各种过程中能量相互转换所遵循的规 律的科学， 化学热力学：
热力学应用于化学及其相关的过程 主要原理：
内容：通过导热壁分别与第三个物体达热平衡的任意两个物 体彼此间也必然达热平衡。
定律延伸：任一热力学均相体系，在平衡态各自存在一个称 之为温度的状态函数，对所有达热平衡的均相体系，其温 度相同。
温标：a）摄氏温标 以水为基准物，规定水的凝固为零点， 水的沸点与冰点间距离的1/100为1℃。
b）理想气体温标 以低压气体为基准物质，规定水的三相点 为273.16K，温度计中低压气体的压强为 pr
平衡态公理： 一个孤立体系，在足够长的时间内必将趋于唯一的
平衡态，而且永远不能自动地离开它。
四、状态和状态函数
(一)状态 —系统所有性质的综合表现 ➢系统处于确定的状态，系统所有性质具有确定值；
➢系统所有性质具有确定值，系统状态就确定了；
➢系统的性质是相互关联的，通常采用容易直接测量 的强度性质和必要的广度性质来描述系统所处状态。
五、过程与途径
过程：系统从始态到终态发生的变化 途径：系统完成一个过程的具体方式和步骤
过程 －系统从始态到终态状态随发生的一系列变化
➢ 化学变化过程 按变化的性质分 ➢ 物理过程
p、V、T变化过程
相变化过程
过程按变化的条件分： 等温（T = 0) 等容（V = 0)
表述为热力学第一定律(相变和化学反应热效应)、热力 学第二定律(方向、限度和平衡)、热力学第三定律(熵)
The first law of themodynamics and thermochemistry
第一节 热力学概论
一. 热力学
热力学(Thermodynamics)： 研究宏观系统各种过程中能量相互转换所遵循的规 律的科学， 化学热力学：
热力学应用于化学及其相关的过程 主要原理：
内容：通过导热壁分别与第三个物体达热平衡的任意两个物 体彼此间也必然达热平衡。
定律延伸：任一热力学均相体系，在平衡态各自存在一个称 之为温度的状态函数，对所有达热平衡的均相体系，其温 度相同。
温标：a）摄氏温标 以水为基准物，规定水的凝固为零点， 水的沸点与冰点间距离的1/100为1℃。
b）理想气体温标 以低压气体为基准物质，规定水的三相点 为273.16K，温度计中低压气体的压强为 pr
平衡态公理： 一个孤立体系，在足够长的时间内必将趋于唯一的
平衡态，而且永远不能自动地离开它。
四、状态和状态函数
(一)状态 —系统所有性质的综合表现 ➢系统处于确定的状态，系统所有性质具有确定值；
➢系统所有性质具有确定值，系统状态就确定了；
➢系统的性质是相互关联的，通常采用容易直接测量 的强度性质和必要的广度性质来描述系统所处状态。
五、过程与途径
过程：系统从始态到终态发生的变化 途径：系统完成一个过程的具体方式和步骤
过程 －系统从始态到终态状态随发生的一系列变化
➢ 化学变化过程 按变化的性质分 ➢ 物理过程
p、V、T变化过程
相变化过程
过程按变化的条件分： 等温（T = 0) 等容（V = 0)
表述为热力学第一定律(相变和化学反应热效应)、热力 学第二定律(方向、限度和平衡)、热力学第三定律(熵)
物理变化和化学变化PPT课件
性质和变化的区别：
变化
反映
两者关系:
性质
可燃性、稳定性、不 稳定性、金属活动 只在化学变 性、非金属活动性、 化中才能表 性质： 氧化性、还原性、 现出来的性 酸性、碱性、化合 质 价等
2
实验1
1、取1块硫酸铜晶体，观察它的形状、颜色。
形状规则、蓝色固体
2、向盛有硫酸铜晶体的试管中加水，观察晶体 能否溶解，水溶液颜色有什么变化。
能溶解，形成蓝色溶液。
二、性质和变化的区别与联系：
物质变化描述的是正在发生或已经发生的过程 物质性质是物质变化过程中所表现出来的属性
反映
两者关系: 变化
决定
性质
两者在叙述上的区别是：性质一般描述为“某物质 能(或“会”.“可以”.“易”“难”)怎样。而变化 的叙述中一般没有以上字眼。
① 常压下，水在100℃时能沸腾。 （物理性质） ② 镁条在空气中点燃可以燃烧。 （化学性质） ③ 水受热后沸腾变成水蒸气。 （物理变化）
的是（ ）
1、物质的变化在你周围处处存在，下列变化属于 物理变化的是（ ） A、菜刀生锈 B、牛奶变酸 C、蜡烛燃烧 D、玻璃杯破碎 2、古诗词是古人为我们留下的宝贵财富，下列诗 句中涉及物理变化的是（ ） A、野火烧不尽，春风吹又生 B、春蚕到死丝方尽，蜡炬成灰泪始干 C、只要功夫深，铁杵磨成针 D、爆竹声中一岁除，春风送暖入屠苏
4.下列叙述中一定发生了化学变化的 是（ ） A．冰融化成水 B．常温下，氢气与氧气混合 C．铜棒投入到硫酸亚铁溶液中 D．二氧化碳气体通入到澄清石灰水 中
6.下列四个短语，其原意一定包含 化学变化的是（ ） A．花香四溢 B．海市蜃楼 C．百炼成钢 D．木已成舟
下列变化中，属于物理变化的是（ ） A．米饭变馊 B．火药爆炸 C．湿衣服晾干 D．铁锅生锈
《物理化学》第十章 电解与极化作用PPT课件
(1)电解时那种物质先析出，初始电压是多少？
(2)当第二种金属析出时，电压应为多少？此时 溶液中第一种金属的残余浓度是多少？
(3) 当电压加到多大时，H2开始析出？
已知H2在Cu上的超电势为1V,在Zn上的超电势 为1.3V, 在 Pt上的超电势可忽略不计。
氢析出超电势较大, 且在不同金属上超电势不
同, 不能忽略. 由于超电势存在, 氢析出电势向负向
移动.
例1 电解 AgNO3(a± = 1) 水溶液. 解: 在阴极上析出反应:
Ag (a 1) e Ag(s)
Ag,析
θ Ag
0.799V
H (a
10-7 )
e
1 2
H2(
pθ )
H2 ,析 0.414V H2
2 1
E分解 电压E
测定分解电压时的电流-电压曲 线
实际分解电压
要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作 为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在 阴、阳极上产生的超电势(阴) 和(阳) ，以及克服电 池电阻所产生的电位降 IR。这三者的加和就称为实 际分解电压。
E(分解) E(可逆) E(不可逆) IR
§10.2 极化作用
例如电解一定浓度的硝酸银溶液
阴极反应
Ag+ (mAg+ ) e Ag(s)
电解时
可逆
Ag |Ag
RT F
ln
1 aAg+
不可逆
Ag |Ag
RT F
ln
1 ae，Ag
阴 （可逆 不可逆）阴 RT ln aAg
F
ae，Ag
> ae,Ag < aAg 可逆
不可逆
阳极上有类似的情况，但 可逆 < 不可逆
物理 化学 第一章 课件
(3) 量的数值
特定单位表示的数值，量与单位的比值。{A}= A/[A]。在图、表中常用到。 如 T/K =300。图中横坐标表示为x/[x], 如 T/K; 纵坐标 y/[y], 如 p/kPa。
20
图1.1.2 300 K下N2, He, CH4的 pVm-p 等温线
21
0.2.2 对数中的物理量 lnA 或 logA
0 绪 论
0.1 课程简介
0.1.1 什么是物理化学
化学：无机化学 有机化学 物理化学 分析化学 （高分子化学）
物理化学是化学的理论基础，是用物理的原理和方法来 研究化学中最基本的规律和理论，所研究的是普遍适用于各 个化学分支的理论问题——理论化学（化学中的哲学）。 研究化学变化中的普遍规律，不管是有机还是无机，化 学变化及相关的物理变化都是物理化学研究的对象。
作业/考题中若有 1 mol, 25℃，常数如π，e，二分之一等..., 约 定有效数字位数为无限多位。
24
第1章 气体的pVT关系
• 物质的聚集状态 气体、液体、固体。
宏观性质：p, V, T,ρ, U…
p, V, T 物理意义明确，易于测量
状态方程 联系 p, V, T 之间关系的方程。
液体和固体，其体积随压力和温度的变化很小，常 忽略不计；气体在改变压力和温度时，其体积会发生较 大变化，通常只讨论气体的状态方程。
物理化学
溶 液 化 学
9
0.1.3 本课程 物理化学B 的主要内容
绪论 气体的 pVT 关系 热力学第一定律 热力学第二定律 多组分系统热力学 化学平衡 相平衡 电化学 界面现象 化学动力学
胶体化学
10
0.1.4 关于本课程
物理化学课件
把作用于单位边界线上的这种力称为表面
张力，用 或 表示。 表面张力的单位是： N m1
13
表面张力也可以这样来理解：
温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加
dA所需要对系统作的非体积功，称为表面功。用公式
表示为：
W ' dAs
式中 为比例系数，它在数值上等于当T，
p 及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须
ln 1
p p0
p p0
代入上式，得
p 2 M p0 RTR'
这是Kelvin公式的简化式 表明液滴越小，蒸气压越大
41
讨论：
1. 凸液面（小液滴）：ln pr 0 凸pr 液> 面p 上方的饱和蒸气压比平p 液面大；
2.凹液面（液中气泡）：pr < p 凹液面上方的饱和蒸气压比平液面小 •饱和蒸气压
根据多组分热力学的基本公式
dU TdS pdV BdnB U U S,V , nB
B
对需要考虑表面层的系统，在体积功之外， 还要增加表面功，则基本公式为
dU TdS pdV dAs BdnB
B
U U S,V , As, nB
16
表面热力学的基本公式
考虑了表面功的热力学基本公式为
克服附加压力ps所作的
功等于可逆增加表面积的 Gibbs自由能
psdV dAs
p0 ps
R'
30
psdV dAs
V 4 R'3
3
dV 4 R'2dR'
As 4 R'2 dAs 8 R'dR'
代入 psdV dAs
得
ps
2
R'
张力，用 或 表示。 表面张力的单位是： N m1
13
表面张力也可以这样来理解：
温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加
dA所需要对系统作的非体积功，称为表面功。用公式
表示为：
W ' dAs
式中 为比例系数，它在数值上等于当T，
p 及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须
ln 1
p p0
p p0
代入上式，得
p 2 M p0 RTR'
这是Kelvin公式的简化式 表明液滴越小，蒸气压越大
41
讨论：
1. 凸液面（小液滴）：ln pr 0 凸pr 液> 面p 上方的饱和蒸气压比平p 液面大；
2.凹液面（液中气泡）：pr < p 凹液面上方的饱和蒸气压比平液面小 •饱和蒸气压
根据多组分热力学的基本公式
dU TdS pdV BdnB U U S,V , nB
B
对需要考虑表面层的系统，在体积功之外， 还要增加表面功，则基本公式为
dU TdS pdV dAs BdnB
B
U U S,V , As, nB
16
表面热力学的基本公式
考虑了表面功的热力学基本公式为
克服附加压力ps所作的
功等于可逆增加表面积的 Gibbs自由能
psdV dAs
p0 ps
R'
30
psdV dAs
V 4 R'3
3
dV 4 R'2dR'
As 4 R'2 dAs 8 R'dR'
代入 psdV dAs
得
ps
2
R'
物理化学课件分压定律和分体积定律
在敞口容器中，液体的饱和蒸气压等于外压时， 液体发生剧烈的汽化现象，称为沸腾，此时的温 度称为沸点
饱和蒸气压 1个大气压时的温度称为正常沸点 (373.15K)
饱和蒸气压 1个标准压力（ 1个标准压力=100kPa， p)时的温度称为标准沸点(372.78K)
饱和蒸气压是物质在一定温度下处于液气平衡共 存时蒸汽的压力，是纯物质特有的性质，由其本 性决定；其大小是温度的函数，是衡量液体蒸发 能力或液体分子逸出能力的一个物理量。
组分A的物质的量为nA,摩尔质量为MA;组分B的物 质的量为nB,摩尔质量为MB,则由A和B组成的混合 物体系的摩尔质量M,令nA+nB=n,则有
M
m n
nAMA nBMB n
nA n
MA
nB n
MB
即
M yAMA yBMB
该公式对多组分气体也同样适用,也适用于液体和
固体混合物,对任意组分,其计算平均摩尔质量通
第一章 气体的pVT性质
理想气体混合物的分压定律和分体积定律
真实气体的液化与液体的饱和蒸汽压 对应状态原理与压缩因子图
理想气体混合物的分压定律和分体积定律
道尔顿（Dalton）分压定律
鉴于热力学计算的需要，提出了既适用于理
想气体混合物，又适用于非理想气体混合物的分
压力定义 pB yBp
y B=1
压缩空间减小1。mol气体的可压缩空间以 (Vm - b)表示。 b为一范氏常数，恒为正值，其大小与气体性
质决定。 一般情况下，气体本身体积越大，b值也 越大。
对2020体/5/7积修正后，p(Vm - b)=RT。
（2) 压力修正
器 壁
2020/5/7
内部分子
《物理化学》PPT课件
2
完整版课件ppt
3
OA 是气-液两相平衡线 即水的蒸气压曲线。它 不能任意延长，终止于临界点。临界点 T=647K, p=2.2×107Pa，这时气-液界面消失。高于临界温度， 不能用加压的方法使气体液化。
OB 是气-固两相平衡线 即冰的升华曲线，理论上可 延长至0 K附近。
OC 是液-固两相平衡线 当C点延长至压力大于
属于此类的体系有：H 2O-HN 3,H 2 O O-H等C。l在标 准压力下，H2O-HC的l 最高恒沸点温度为381.65 K， 含HCl 20.24，分析上完整常版课用件pp来t 作为标准溶液。 20
杠杆规则 Lever Rule
在p-x图的两相区，物系点O代表了体系总的 组成和温度。
通过O点作平行于横坐标 的等压线，与液相和气相线分 别交于M点和N点。MN线称 为等压连结线（tie line）。
如图所示，是对拉乌尔 定律发生正偏差的情况，虚 线为理论值，实线为实验值。 真实的蒸气压大于理论计算 值。
完整版课件ppt
15
如图所示，是 对拉乌尔定律发生 负偏差的情况，虚 线为理论值，实线 为实验值。真实的 蒸气压小于理论计 算值。
完整版课件ppt
16
2. p-x图 和 T-x图 对于二组分体系，K=2，f =4-Φ。φ至少为1，
完整版课件ppt
25
精馏
精馏是多次简单蒸馏的组合。
精馏塔底部是加热 区，温度最高；塔顶温 度最低。
精馏结果，塔顶 冷凝收集的是纯低沸 点组分，纯高沸点组 分则留在塔底。
精馏塔有多种类型，如图所示是泡罩式精馏
塔的示意图。
完整版课件ppt
26完整版课件ppt来自27体系自身确定。
H2O的三相点温度为 273.16 K，压力为
物理化学完整ppt课件
数称为（独立）组分数。 S：物种数
CSRR'
R：独立的化学平衡数 R′独立限制条件数
说明：★独立限制条件数只有在同一相中才能起作用
CaCO3（s）=CaO（s）+CO2（g） R′= 0 ★独立的化学平衡数：指物质间构成的化学平衡是相互独立的
C+H2O=CO+H2 C+CO2=2CO CO+H2O=CO2+H2 R=2 S=5 C=5-2=3
（1）因外压增加，使凝固点下降 0.00748K （2）因水中溶有空气，使凝固点下降 0.00241K
可编辑课件
16
例：如图为CO2的相图，试问： （1）将CO2在25℃液化，最小需加多大压力？ （2）打开CO2灭火机阀门时，为什么会出现少量白色固体（俗称于冰）？
解：（1）根据相图，当温度为25℃ 液一气平衡时，压力应为67大气压， 在25℃时最小需要67大气压才能使 CO2液化。
2、水的相图
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13
◎组分数
S：物种数
CSRR'
R：独立的化学平衡数 R′独立限制条件数
总结1
说明：★独立限制条件数只有在同一相中才能起作用 ★独立的化学平衡数：指物质间构成的化学平衡是相互独立的
◎相律
◎单组分系统相图 F＝C－P十2＝3－P
单组分系统最多三相共存 单组分系统是双变量系统
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可编辑课件
7
杠杆规则还可以表示为：
（1）
m() 1 wB() wB 1
m( )
wB wB ()
m() m() wB() wB wB wB()
m( )
wB wB ()
m() wB wB() m wB() wB()
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Gi Gm
一定温度下，纯组分理想气体摩尔吉布斯自由能的微分可 表示为：
dGm Vmdp
如果在标准压力p0和任意压力之间积分上式，可得：
Gm (
p)
Gm (
p0)
RT
ln
p p0
0
RT
ln
p p0
(T , p) 0 (T ,
p0 ) RT
水和乙醇的例子
（1）偏摩尔量的定义
多组分系统的任一种容量性质X（X可分别代表V，U，H， S，A，G等），可以看作是温度T，压力p和各物质的量ni 的函数。
X f (T, p, n1, n2,)
当系统的状态发生任意无限小量的变化时，全微分dX可用 下式表示：
dX
X TBiblioteka p,nk dG idni 2(SO3)dn 2(SO2)dn (O2)dn
[2(SO3) 2(SO2 ) (O2 )]dn 当反应达到平衡时，dG=0，于是 2(SO3) 2(SO2 ) (O2 ) 0
2(SO3) 2(SO2 ) (O2 )
ln
p p0
上式即为理想气体化学势表达式。
（2）混合理想气体的化学势
i
i0
RT
ln
pi p0
混合气体总的吉布斯自由能：
G nii
（3）实际气体的化学势——逸度的概念
路易斯提出了校正因子γ，此时实际气体的化学势可以表示 为：
0
RT
ln
p
p0
dT
X p
T ,nk
dp
X n1
T , p,n j
dn1
X n2
T , p,n j
dn2
在定温定压条件下，dT=0，dp=0，并令
Xi
X ni
T , p,n j
dX Xidni
H nB
)S
,
p,nc
(cB)
A ( nB )T ,V ,nc (cB)
G ( nB )T , p,nc (cB)
（2）化学势在多相平衡中的应用
当系统达到平衡时 dG idni 0
现考察一个系统，有α和β两相，在定 温定压下，有dni的i物质从α相转移到 β相：
p,nk
dT
G p
T
,nk
dp
G ni
T
,
p,
n
j
dni
G S T p,nk
G p
T
,nk
V
G ni
T
,
p
,n
j
i
dG SdT Vdp idni
在定温定压条件下： dG idni Wr'
Xi称为物质i的“偏摩尔量”，X是系统中任意一个容量性 质。
1. 只有系统的容量性质才有偏摩尔量，系统的强度性质是 没有偏摩尔量。
2. 只有在定温定压条件下才称为偏摩尔量，其它条件下的 不是。
（2）偏摩尔量的集合公式
如果系统由A和B两种组分组成，它们的物质的量分别为nA 和nB，在定温定压下往系统中加入dnA和dnB的A和B时，系 统的某个容量性质X的变化可表示为：
dG() i ()dni
dG( ) i ( )dni
∵ dG dG() dG( ) [i ( ) i ()]dni 0
∴
i ( ) i ( )
所以，多组分系统多相平衡的条件：温度，压力，化学势
（3）化学势在化学平衡中的应用
2SO2 O2 2SO3
式中，γp称为“逸度”，可用符号f 表示。
f p
而 f 称为逸度系数。
p
逸度系数标志实际气体与理想气体偏差的程度。
当 p 0, 1, 则 f p，就是理想气体。
0
RT
ln
f p0
§3.4 理想溶液中的物质的化学势
（1）拉乌尔定律
一定温度时，溶液中溶剂的蒸气压p1与溶剂在溶液中的物 质的量分数x1成正比，其比例系数是纯溶剂在该温度时的 蒸气压 p1*
dX X AdnA X BdnB
如果连续不断地向系统中加入dnA和dnB，且保持初始比例， 则上式可积分为：
X dX
0
XA
nA 0
dnA
X
B
nB 0
dnB
X X AnA X BnB
如果以X=V，上式即为：
V VAnA VBnB
当系统由多种物质组成时，则：
k
X n1X1 n2 X 2 ni X i i 1
定温定压条件下多组分系统在发生状态变化时所能做的最 大有效功。
dG idni 通过这个式子可知， idni 0 的过程为自发过程。
idni 0 时，过程即达到平衡。
化学势的物理意义：决定物质传递方向的限度的强度因素
B
( U nB
)S ,V ,nc (cB)
(
3.化 学 势
目录
§3.1 偏摩尔量 §3.2 化学势 §3.3 气体物质的化学势 §3.4 理想溶液中物质的化学势 §3.5 稀溶液中物质的化学势 §3.6 不挥发性溶质稀溶液的依数性 §3.7 非理想溶液中物质的化学势
§3.1 偏摩尔量
单组分系统：由纯物质构成的热力学系统。 如果一个热力学系统由多种物质构成，则成为多组分系统。 对于多组分系统，仅仅规定温度和压力是不能确定系统的 状态的，还必须确定各组份的物质的量。
vii (产物) vii (反应物) 是化学平衡的条件 vii (产物) vii (反应物) 正向反应自发进行 vii (产物) vii (反应物) 逆向反应自发进行
§3.3 气体物质的化学势
（1）纯组分理想气体的化学势 对于纯物质，化学势就等于该物质在纯态时的摩尔吉布斯 自由能。
上式称为多组分均相系统中偏摩尔量的集合公式。
§3.2 化 学 势
（1）化学势的定义
偏摩尔吉布斯自由能Gi，称为“化学势”，用符号μi表示：
i
Gi
G ni
T , p,n j
对于多组分均相系统
G f (T, p, n1, n2,)
dG
G T
一定温度下，纯组分理想气体摩尔吉布斯自由能的微分可 表示为：
dGm Vmdp
如果在标准压力p0和任意压力之间积分上式，可得：
Gm (
p)
Gm (
p0)
RT
ln
p p0
0
RT
ln
p p0
(T , p) 0 (T ,
p0 ) RT
水和乙醇的例子
（1）偏摩尔量的定义
多组分系统的任一种容量性质X（X可分别代表V，U，H， S，A，G等），可以看作是温度T，压力p和各物质的量ni 的函数。
X f (T, p, n1, n2,)
当系统的状态发生任意无限小量的变化时，全微分dX可用 下式表示：
dX
X TBiblioteka p,nk dG idni 2(SO3)dn 2(SO2)dn (O2)dn
[2(SO3) 2(SO2 ) (O2 )]dn 当反应达到平衡时，dG=0，于是 2(SO3) 2(SO2 ) (O2 ) 0
2(SO3) 2(SO2 ) (O2 )
ln
p p0
上式即为理想气体化学势表达式。
（2）混合理想气体的化学势
i
i0
RT
ln
pi p0
混合气体总的吉布斯自由能：
G nii
（3）实际气体的化学势——逸度的概念
路易斯提出了校正因子γ，此时实际气体的化学势可以表示 为：
0
RT
ln
p
p0
dT
X p
T ,nk
dp
X n1
T , p,n j
dn1
X n2
T , p,n j
dn2
在定温定压条件下，dT=0，dp=0，并令
Xi
X ni
T , p,n j
dX Xidni
H nB
)S
,
p,nc
(cB)
A ( nB )T ,V ,nc (cB)
G ( nB )T , p,nc (cB)
（2）化学势在多相平衡中的应用
当系统达到平衡时 dG idni 0
现考察一个系统，有α和β两相，在定 温定压下，有dni的i物质从α相转移到 β相：
p,nk
dT
G p
T
,nk
dp
G ni
T
,
p,
n
j
dni
G S T p,nk
G p
T
,nk
V
G ni
T
,
p
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j
i
dG SdT Vdp idni
在定温定压条件下： dG idni Wr'
Xi称为物质i的“偏摩尔量”，X是系统中任意一个容量性 质。
1. 只有系统的容量性质才有偏摩尔量，系统的强度性质是 没有偏摩尔量。
2. 只有在定温定压条件下才称为偏摩尔量，其它条件下的 不是。
（2）偏摩尔量的集合公式
如果系统由A和B两种组分组成，它们的物质的量分别为nA 和nB，在定温定压下往系统中加入dnA和dnB的A和B时，系 统的某个容量性质X的变化可表示为：
dG() i ()dni
dG( ) i ( )dni
∵ dG dG() dG( ) [i ( ) i ()]dni 0
∴
i ( ) i ( )
所以，多组分系统多相平衡的条件：温度，压力，化学势
（3）化学势在化学平衡中的应用
2SO2 O2 2SO3
式中，γp称为“逸度”，可用符号f 表示。
f p
而 f 称为逸度系数。
p
逸度系数标志实际气体与理想气体偏差的程度。
当 p 0, 1, 则 f p，就是理想气体。
0
RT
ln
f p0
§3.4 理想溶液中的物质的化学势
（1）拉乌尔定律
一定温度时，溶液中溶剂的蒸气压p1与溶剂在溶液中的物 质的量分数x1成正比，其比例系数是纯溶剂在该温度时的 蒸气压 p1*
dX X AdnA X BdnB
如果连续不断地向系统中加入dnA和dnB，且保持初始比例， 则上式可积分为：
X dX
0
XA
nA 0
dnA
X
B
nB 0
dnB
X X AnA X BnB
如果以X=V，上式即为：
V VAnA VBnB
当系统由多种物质组成时，则：
k
X n1X1 n2 X 2 ni X i i 1
定温定压条件下多组分系统在发生状态变化时所能做的最 大有效功。
dG idni 通过这个式子可知， idni 0 的过程为自发过程。
idni 0 时，过程即达到平衡。
化学势的物理意义：决定物质传递方向的限度的强度因素
B
( U nB
)S ,V ,nc (cB)
(
3.化 学 势
目录
§3.1 偏摩尔量 §3.2 化学势 §3.3 气体物质的化学势 §3.4 理想溶液中物质的化学势 §3.5 稀溶液中物质的化学势 §3.6 不挥发性溶质稀溶液的依数性 §3.7 非理想溶液中物质的化学势
§3.1 偏摩尔量
单组分系统：由纯物质构成的热力学系统。 如果一个热力学系统由多种物质构成，则成为多组分系统。 对于多组分系统，仅仅规定温度和压力是不能确定系统的 状态的，还必须确定各组份的物质的量。
vii (产物) vii (反应物) 是化学平衡的条件 vii (产物) vii (反应物) 正向反应自发进行 vii (产物) vii (反应物) 逆向反应自发进行
§3.3 气体物质的化学势
（1）纯组分理想气体的化学势 对于纯物质，化学势就等于该物质在纯态时的摩尔吉布斯 自由能。
上式称为多组分均相系统中偏摩尔量的集合公式。
§3.2 化 学 势
（1）化学势的定义
偏摩尔吉布斯自由能Gi，称为“化学势”，用符号μi表示：
i
Gi
G ni
T , p,n j
对于多组分均相系统
G f (T, p, n1, n2,)
dG
G T