精密加工第4章 电化学加工

3）电极极化
平衡电极电位是没有电流通过电极时的情况, 当有电流通过时,电极的平衡状态遭到破坏,使阳极 的电极电位向正移(代数值增大),阴极的电极电位 向负移(代数值减小),这种电极电位偏离了无电流 通过电极的电极电位情况称为电极极化. 极化后的电极电位与平衡电位的差值称为超电位 (过电位). i
1 2 电极极化曲线 -V 电位 +V i-电流密度;1-阴极;2-阳极
据电化学加工原理，可将电化学加工分为三类：

利用阳极溶解
电解：通过电化学反应从工件表面去除金属． 电解抛光：通过电化学反应从工件表面去除金属毛刺．

利用阴极上的沉积作用
电镀：在工件表面沉积金属：材料表面装饰保护．
电铸：在阴极上沉积实现附着加工． 电刷镀：
复合电镀：

复合加工
Fe+2 + 2e
Fe （沉积，还原反应）

随着金属表面负电荷的增多，溶液中Fe+2 返回金 属表面的速度逐渐增加。最后，这两种相反的过 程达到动态平衡。

对于化学性能比较活泼的金属（如铁），其表面 带负电，溶液带正电，形成一层极薄的“双电 层”，金属越活泼，这种倾向越大。
活泼金属的双电层
不活泼金属的双电层
电解磨削：
各种电化学方法的比较
工艺名称 电解加工 电解磨削 电铸加工 电镀与 电刷度
电化学 电化学 电化学 电化学 去除加工 去除加工 附着加工 附着加工 加工原理 机械磨削 阴极沉积 阴极沉积 作用 阳极溶解 剥取沉积 附着在表 电解作用 层 面
电化学方法与传统加工方法相比所具有的特点:
① 可对任何硬度、强度、韧性的金属材料进行加工，加工 难加工材料时，其优点更为突出。 ② 加工过程中不存在机械切削力和切削热作用，故加工后 表面无残余应力和冷硬层，也无毛刺 、棱边，表面质量 好。 ③ 大面积上可同时进行加工，也无需粗精分开，故一般具 有较高的生产率。 ④ 加工过程监测与自动控制、工具的准确设计、加工精度 的提高，以及电化学作用的产物（气体或废液）的处理 等都是亟待解决的问题。

概念：
标准电极电位（能斯特公式）见书P81公式。 一些元素的标准电极电位见P80表。
电极电位的高低取决于电极物质的本性。金属 电极金属的活泼性越大，其离子沉积的倾向越小， 金属荷负电荷越多，平衡时电位越低；相反，活 泼性越小，其离子沉积的倾向越大，金属荷正电 荷越多，平衡时电位越高； 从氧化还原角度考虑：电极电位低，说明在水 溶液中金属的还原能力强，电极电位就高，说明 金属离子氧化能力强。所以可以利用电极电位的 高低来判断物质的氧化还原能力。
表面质量好于电火花加工;
加工效率高于电火花加工; 加工精度ຫໍສະໝຸດ 低.2.电解加工的电极反应
电解加工的电极反应复杂,原因是:工件材料一般 不是纯金属,而是多种金属元素的合金,其合金的组 织也不完全一致;所用的液体往往不是该金属的盐 溶液,而且还可能含有多种成分;电解液的浓度、温 度、压力、流速等对电极过程也有影响。 以下例来分析电极反应。
①原理: 电解加工是利用金属在电解液中的电化学阳 极溶解原理将工件加工成形的，图4-3A和图4-3B 所示为加工示意图。 电解加工的成形原理如图4-4所示。
图4-3a 电解加工示意图B
1—直流电源 2—工具阴极 3—工件阳极
4—电解液泵 5—电解液
图4-3b 电解加工成形原理示意图A
工具电极
工件
在阳极上，金属的溶化过程的电化学极化是很小 的，但阳极上产生析氧反应时，就会产生相当严重 的电化学极化。
电化学极化的发生取决于反应本身（即电极材 料、电解液成分）以及电极表面状态、电解液温 度、电解液密度。如：温度升高，反应速度加快， 电化学极化减小；电流密度越高，电化学极化越 严重。

③ 钝化极化（电阻极化）
电解液浓度:电解液中所含电解质的多少.
一般以质量百分比浓度(%)表示.即每100克溶 液中所含溶质的克数.
还有量浓度表示:每升溶液中的电解质的摩尔 数(摩尔是表示物质量的单位,每摩尔物质含有阿 佛加德罗常数个数微粒 (约为6.02×1023) 表示 mol.)

电解质的电离：水分子有极性，可与其它带电粒 子发生电的作用，电解质中的离子变成水化离子， 这个过程叫电解质电离。

凡能加速电极表面离子扩散与迁移的措施。都能 使浓差极化减少。

如：提高电解液流速以增强其搅拌作用），升高 电解掖温度。
② 电化学极化
也叫活化极化。它是由电化学反应某一步骤反应 比其它步骤反应慢，电极反应过程就会受到它的制 约。 电化学极化主要发生在阴极上，从电源流入的电 子来不及转移给电解液中的H+ 离子，因而在阴极上 积累过多的电子，使阴极电位向负移，从而形成了 电化学极化。

关键:
阳极溶解：溶解速度与电流密度有关. 工作液高速冲走电解腐蚀物.
②电解加工的特点
⑴ 加工范围广，不受材料本身硬度、强度的限 制，高硬、高强度及韧性的导电材料。可加工各种 复杂形面。 ⑵ 加工中无机械切削力和切削热的作用。工件 不会产生残余应力、变形及加工变质层，也没有飞 边毛剌。
⑶ 加工精度可达0.1mm至0.01mm；表面粗糙度Ra 值一般可达0.8μm，最小Ra值可达0.1μm。



２.涉及电化学加工过程的相关概念
1）电解质溶液
电解质：凡溶于水能导电的物质。 我们知道晶体分为分子、离子、原子和金属 晶体四种。具有离子晶体结构特征的化合物都是 电解质.
如：盐酸、硫酸、氢氧化钠、氢氧化氨、食
盐、硝酸盐等酸、碱、盐都是电解质。 水是弱电解质。 电解液:电解质的水溶液.

在电解加工过程中还存在一种钝化现象,它是金
属阳极溶解过程的超电位升高,使电解速度减慢.
例如:铁基合金在NaNO3电解液中电解时,电流密
度增加到一定值时后,铁的溶解速度在大电流密度
下维持一段时间后发而急剧下降,使铁成稳定状态
不在溶解.这种现象称为 钝化极化（电阻极化）,
简称钝化.
钝化产生的原因是由于在在阳极表面生成一层 钝化性氧化膜或其他物质 (如氢氧化物或盐类)的 紧密覆盖物层,从而使金属表面失去原有的活泼性
表面改性
光能、热能
电能、热能
熔化、相变
熔化、气化
LBT
EBM
电子束加工 切割、打孔
离子束加工 刻蚀、镀膜
超声加工 切割、打孔
电能、动能
声能、机械能
原子撞击
磨料高频撞击
IBM
USM
本章主要内容:
概述 电化学加工基本原理 电解加工 电铸、电刷镀及复合镀加工
4. 1 概

述
电 解 加 工 （ electrochemical machining ， ECM ） 是利用金属在电解液中发生阳极溶解反应而去除 工件上多余的材料、将零件加工成形的一种方法。

当上述两类导体构成通路时,在金属片(电极)和溶 液的界面上产生交换电子的反应,即电化学反应. 溶液中的离子作定向运动,正离子移向阴极并在阴 极上得到电子进行还原反应. 溶液中负离子移向阳极并在阳极表面上失去电子 进行氧化反应.(也可能是阳极金属原子失去电子 而成为正离子进入溶液) 溶液中正、负离子的定向移动称为电荷迁移。 在阴极阳极表面产生得到、失去电子的化学反应 叫做电化学反应。
⑷ 在加工中，工具只发生氢气和沉淀而无溶解 作用，理论上工具电极无损耗，使用寿命长。
⑸ 生产率较高，为电火花加工的5-10倍，有 时甚至高于机械切削。 ⑹ 电解加工的附属设备多，造价高，占地面 积大，加工稳定性不高。电解液有腐蚀性，电解 产物有污染，也应引起重视。
归纳如下特点：
适应性强：只要导电，无论软、硬、脆; 加工过程无机械作用力; 工具电极理论上无消耗（阴极）;

电解液可分为中性盐溶液、酸性溶液、碱性溶液 三大类。

中性盐溶液的腐蚀性小，使用时较安全，故应用 最普遍。最常用的有NaCl、NaNO3和NaClO3三种电 解液.

金属导电性与电解质溶液导电性的差异
2）电极电位

金属原子都是由外层带负电荷的自由电子和带正电 荷的金属阳离子组成，即使不接外接电源，当金属 与它的盐溶液接触时，常会发生电子的得失反应。 （金属是由原子离子自由电子组成） 例如:当铁与FeCl2 水溶液接触时,由于铁离子在晶 体中具有能级比其它在溶液中成为水化离子的能级 高，且不稳定，所以晶体界面上的铁离子就有与水 分子作用生成水化铁离子进入溶液中的倾向，电子 则留在金属表面上，即： Fe —2e Fe+2 （溶解，氧化反应）
4.2 电化学加工基本原理
１.电化学加工过程
两金属片作为电极侵入NaCL电解液中,导线中就有 电流通过.
电子流方向 电流方向 正离子 阳 极 负离子 阴 极
电解液
现象解释:金属导线和 电解液是两类不同类型的 导体。 导线是靠“自由电子” 在外电场作用下沿电源正 极方向移动(实际是人为规 定)而导电. 电解液靠溶液中的正负 离子的定向移动而导电的, 是离子导体.

的溶解量与通过的电量成正比。此处电流密度最大， 也就是工件上与工具阴极凸起部位的对应部位比其 他地方溶解迅速,工件阳极在此处溶解得最快。
。
•
因此，金属材料按工具阴极型面的形状不断溶
解，同时电解产物被高速的电解液冲走，直至工件 表面形成与阴极型面近似相反的形状为止，达到预 定的加工深度时,就获得所需要的加工形状此时即加 工出所需的零件表面。
质,阳极表面膜层电阻加大,使电流通过困难,阳极
溶解速度减慢.
钝化极化会影响加工效率和表面质量.
使金属钝化膜破坏的过程称为活化:还原性气体、 活性离子、机械破除等。
4.3 电解加工
电解加工（简称ECM）是电化学加工中的主要 加工方法，已成功应用于国防、航空航天、汽车、 拖拉机等领域的工业生产.