10章- 羧酸、取代羧酸
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有机化学第10章 羧酸和取代羧酸
CH2Cl + CH3COO-Na+
O
HOAc 120oC
C2H5
CH2OCCH3
讨论
① 是SN2反应。 ② 只适用于1o RX和活泼RX。 ③ 常用的是钠盐。(有时也用Ag盐，优点：速率快。缺 点：太贵。) 体系中双键不受影响。 2013年11月8日 温州医学院药学院
对映异构体的拆分
主要方法：
COOH
COOH
CH3
环戊基甲酸
CH2COOH
间-甲基苯甲酸
HOOC
COOH
-萘乙酸
2013年11月8日
对苯二甲酸 （1,4-苯二甲酸）
温州医学院药学院
命名练习
COOH
2,4-己二烯酸 己二酸 环己烷甲羧酸 2-环丙基乙酸 2-甲基丙二酸
温州医学院药学院
HOOC(CH 2)4COOH
COOH
CH2COOH
O O O
R
C
R
C
C
R'
+ H2O
2013年11月8日
温州医学院药学院
2013年11月8日
温州医学院药学院
3.酯化反应
酸与醇脱水生成酯的反应。
O R C OH
+
H O R'
-H2O
R C
O OR'
应用:将药物转变成前药,以改变药物的生物利用度、 稳定性及克服多种不利因素。（见p346）
2013年11月8日
温州医学院药学院
2013年11月8日
实 例
O O H H
COOH OH
COOH
O
OH
邻位
诱导吸电子作用大、 共轭给电子作用大、 氢键效应吸电子作用大 pka 2.98 苯甲酸的pka 4.20
羧酸与取代羧酸
伯醇和仲醇成酯以“酰氧键断裂的机理”：
O CH3 C
-H2O
消除
OH
H+
+ OH HOC2H5
CH3 C OH
CH3
OH C OH
亲核加成 H O+C2H5
Ⅰ
Ⅱ
+ OH
-H+
CH3 C OC2H5
O CH3 C OC2H5
Ⅳ
Ⅴ
OH
+
CH3 C OH2 OC2H5
Ⅲ
11-28
伯醇和仲醇与酸成酯反应的特点： ①反应总的结果是亲核试剂醇分子中的-OR基取代了羧基中的羟基，是羧基的 亲核取代反应。 ②空间位阻对酯化反应的速度影响很大。 上述反应的中间体（Ⅱ）和 （Ⅲ）都是四面体结构，比较拥挤，如果羧酸和醇的α碳上连接的基团越多， 越大，这些中间体越不稳定，酯化反应越难进行。 酸或醇的烃基体积小、数目少，速度快。反应活性顺序如下：
11-13
问题11-2 分离苯甲酸、苯甲醇和苯酚的混合物。
COOH OH CH2OH
NaOH水溶液
水层 通CO2
溶液 H+ 晶体（苯甲酸） 晶体（苯酚）
醇层（苯甲醇）
羧酸酸性的应用： 分离、鉴别羧酸与酚
在制药工业中将羧酸制成钾盐、钠盐增加 药物的水溶性，提高药效
11-14
问题11-3 乙酸中也含有CH3CO基团，但不发生碘仿反应。为 什么？
AC
OH
性增强
O
当D为推电子基团， 酸
D C O H 性减弱
11-15
(1) 诱导效应
酸性排列顺序
HCOOH > CH3COOH >CH3CH2COOH
pKa 3.77
羧酸及取代羧酸
（乳酸） α–羟基丙酸
CH3 CH CH2 COOH
OH
3–羟基丁酸
β–羟基丁酸
HO CH COOH
CH2 COOH
羟基丁二酸 （苹果酸）
HO CH COOH
HO CH COOH
2,3–二羟基丁二酸 （酒石酸）
CH2 COOH HO C COOH
3–羟基C–H32–羧C基OO戊H二酸 （柠檬酸）
2、酚酸：羟基和羧基连在芳环上
CH CH COOH CH3 CH3
2,3-二甲基丁酸
（2）脂肪族二元羧酸的系统命名：选择包含两个羧基的最长
碳链作为主链，根据碳原子数称为“某二酸”。
HOOC COOH HOOC CH2 COOH HOOC CH2 CH2 COOH
乙二酸（草酸） 丙二酸 丁二酸（琥珀酸）
CH3 CH COOH
CH2 COOH 甲基丁二酸
一 、羟基酸的结构分类和命名
羟基酸分子中含有羟基和羧基，羟基酸可分为：
1、醇酸：羟基和羧基均连在脂肪链上，醇酸可根据羟基 与羧基的相对位置分为： α-羟基酸、β-羟基酸、γ-羟基酸，羟
基连在碳链末端时，称为ω–羟基酸
命名时以羧酸为母体，羟基作为取代基。（一般以俗名为主）
CH3 CH COOH
OH 2–羟基丙酸
元酸易溶。 3．熔点：有一定规律，随着分子中碳原子数目的增加呈锯齿
状的变化。乙酸熔点16.6℃，当室温低于此温度时 4．沸点：比相应的醇的沸点高。原因：通过氢键形成二聚体
羧酸的化学性质 根据羧酸的结构，它可发生的一些主要反应如下所示
脱羧反应
O
羟基被取代的反应
R CH C O H 酸性和成盐反应
H
α-氢的反应
CH3 CH CH2 COOH
OH
3–羟基丁酸
β–羟基丁酸
HO CH COOH
CH2 COOH
羟基丁二酸 （苹果酸）
HO CH COOH
HO CH COOH
2,3–二羟基丁二酸 （酒石酸）
CH2 COOH HO C COOH
3–羟基C–H32–羧C基OO戊H二酸 （柠檬酸）
2、酚酸：羟基和羧基连在芳环上
CH CH COOH CH3 CH3
2,3-二甲基丁酸
（2）脂肪族二元羧酸的系统命名：选择包含两个羧基的最长
碳链作为主链，根据碳原子数称为“某二酸”。
HOOC COOH HOOC CH2 COOH HOOC CH2 CH2 COOH
乙二酸（草酸） 丙二酸 丁二酸（琥珀酸）
CH3 CH COOH
CH2 COOH 甲基丁二酸
一 、羟基酸的结构分类和命名
羟基酸分子中含有羟基和羧基，羟基酸可分为：
1、醇酸：羟基和羧基均连在脂肪链上，醇酸可根据羟基 与羧基的相对位置分为： α-羟基酸、β-羟基酸、γ-羟基酸，羟
基连在碳链末端时，称为ω–羟基酸
命名时以羧酸为母体，羟基作为取代基。（一般以俗名为主）
CH3 CH COOH
OH 2–羟基丙酸
元酸易溶。 3．熔点：有一定规律，随着分子中碳原子数目的增加呈锯齿
状的变化。乙酸熔点16.6℃，当室温低于此温度时 4．沸点：比相应的醇的沸点高。原因：通过氢键形成二聚体
羧酸的化学性质 根据羧酸的结构，它可发生的一些主要反应如下所示
脱羧反应
O
羟基被取代的反应
R CH C O H 酸性和成盐反应
H
α-氢的反应
有机化学课件第十章 羧酸和取代羧酸
一、羧酸的分类和命名
1、根据羧酸分子中烃基不同
COOH
饱和酸 CH3COOH 不饱和酸 CH3CH=CH-COOH 一元酸
3、按照羧酸分子中羧基数目
二元酸 COOH COOH
命名
俗名 如 醋 酸 系统命名法
命名时：1、选主链（含羧基在内的最长碳链） 2、编号（从羧基碳原子开始）
CH3-CH-CH2COOH CH2CH2CH3 3-甲基己酸 (-甲基己酸) CH3 COOH 3-甲基苯甲酸 CH3CH-CH2-CHCOOH
12 9 CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2CH=CH-(CH2)7COOH
9 , 12-十八碳二烯酸（亚油酸） （ 9 , 12-十八碳二烯酸）
二、羧酸的物理性质
含5个C原子的酸溶于水。 b.p比相同分子量的醇高
C原子
水溶性
CH3CH2OH HCOOH
46 46
78.5 º C 100.7 º C
3. 酯的生成
18 H+ RCOOH + HOR´ 18 RCOOR´ + H2O
O R–C–OH + H OH R–C—O–R* H OH
HO R–C–OH + R*––OH OH R–C—O–R* OH2
–H2O
HO R–C–OR*
羧酸和醇位阻越大↑，反应速度↓，甚至不反应。
酯化的相对速度为
CH3
CH3
2,4-二甲基戊酸 ( , -二甲基戊酸) COOH COOH 邻苯二甲酸 CH3 C–COOH CH3 2-甲基-2-环已基丙酸
HOOCCH2CH2COOH
丁二酸
CH3(CH2)16COOH 十八碳酸（硬脂酸）
羧酸和取代羧酸
−CH3
4.34
钝化
−CN
3.55 −OCH3 4.46
活化 基团
基团
−CHO
3.75
−OH
4.48
−Cl
4.0
−H
4.19
有机化学（第9版）
三、化学性质
（一）酸性与成盐反应
3. 二元酸：其酸性与两个羧基的相对距离和空间位置有关，低级二元酸的
pKa2 ＞pKa1。
二元酸
pKa1
HOOCCOOH
1.46
一、羟基酸
（三）化学性质
3. 醇酸的脱水反应：δ、γ-羟基酸加热失水生成内酯。
有机化学（第9版）
一、羟基酸
（三）化学性质
4. 酚酸的脱羧反应：邻位或对位的酚酸加热至熔点以上时，易分解脱羧形成 相应的酚。
有机化学（第9版）
二、酮酸
（一）命名
2-氧丙酸 (α-丙酮酸) 2-oxopropanoic acid
HOOCCH2COOH HOOCCH2CH2COOH HOOC(CH2)3COOH HOOC(CH2)4COOH
2.80 4.17 4.33 4.4
有机化学（第9版）
三、化学性质
（一）酸性与成盐反应
4. 成盐：羧酸可与NaOH、NaHCO3、Na2CO3等碱反应成盐。
有机化学（第9版）
三、化学性质
(malic acid)
3-羧基-3-羟基戊二酸 (柠檬酸) 2-hydroxypropane-1,2,3-
tricarboxylic acid (citric acid)
有机化学（第9版）
一、羟基酸
（二）物理性质
醇酸比相应的羧酸或醇更易溶于水，酚酸为晶体，多以盐、酯等形式存在 于植物中，大多微溶于水。羟基酸的熔点比相同碳原子数的羧酸高。
第10.11章_羧酸取代酸及衍生物
1. 氧化法
伯醇、醛的氧化
烃氧化
芳环侧链氧化
2. 水解法
腈水解 油脂水解
3. 格氏试剂法(Grignard —与CO2反应)
格氏试剂法(Grignard)
—与CO2反应
增 加 一 个 碳
10.3 羧酸的物理性质
1、 状态
脂肪族饱和一元酸：C1~C9：液体 C10: 固体 脂肪族二元酸、芳香族羧酸：结晶固体
键长平均化
羧酸衍生物的命名
羧酸去掉羧基中的羟基后剩余的部分称为酰基。
酰基的名称是将相应的羧酸名称中的“酸”变成“酰基” 例：
酰卤、酰胺的命名： 羧酸名称 酰基名称“某酰卤”“某酰胺”
当酰胺分子中氮上有取代基时，称为 “N-某烃基某酰胺 ”
酯的命名：
“某酸某(醇)酯”
多元醇酯： “某醇某酸酯”
（2）两种不同的脱水方式：
RCO OH+R’O H RCOOR’+H2O 酰氧断裂
RCOO H+R’ OH
RCOOR’+H2O 烷氧断裂
+ H CH3COOH + CH3CH2O18H CH3COO18CH2CH3 + H2O
一般酯化反应是酰氧断裂
但是：
RCOO H+R’3C OH
叔醇
RCOOR’+H2O
表现在：使溴水退色;使FCl3显色;③与金属钠作用
2、乙酰乙酸乙酯及其在有机合成上的应用 意义：增链
(1)、乙酰乙酸乙酯的制备—— 克莱森（Claisen）酯缩合反应
乙酰乙酸乙酯
(2)、亚甲基上的取代反应
碳负离子都具有亲核性，可发生：
烷基化反应：（亲核取代）
一烷基化
二烷基化
伯醇、醛的氧化
烃氧化
芳环侧链氧化
2. 水解法
腈水解 油脂水解
3. 格氏试剂法(Grignard —与CO2反应)
格氏试剂法(Grignard)
—与CO2反应
增 加 一 个 碳
10.3 羧酸的物理性质
1、 状态
脂肪族饱和一元酸：C1~C9：液体 C10: 固体 脂肪族二元酸、芳香族羧酸：结晶固体
键长平均化
羧酸衍生物的命名
羧酸去掉羧基中的羟基后剩余的部分称为酰基。
酰基的名称是将相应的羧酸名称中的“酸”变成“酰基” 例：
酰卤、酰胺的命名： 羧酸名称 酰基名称“某酰卤”“某酰胺”
当酰胺分子中氮上有取代基时，称为 “N-某烃基某酰胺 ”
酯的命名：
“某酸某(醇)酯”
多元醇酯： “某醇某酸酯”
（2）两种不同的脱水方式：
RCO OH+R’O H RCOOR’+H2O 酰氧断裂
RCOO H+R’ OH
RCOOR’+H2O 烷氧断裂
+ H CH3COOH + CH3CH2O18H CH3COO18CH2CH3 + H2O
一般酯化反应是酰氧断裂
但是：
RCOO H+R’3C OH
叔醇
RCOOR’+H2O
表现在：使溴水退色;使FCl3显色;③与金属钠作用
2、乙酰乙酸乙酯及其在有机合成上的应用 意义：增链
(1)、乙酰乙酸乙酯的制备—— 克莱森（Claisen）酯缩合反应
乙酰乙酸乙酯
(2)、亚甲基上的取代反应
碳负离子都具有亲核性，可发生：
烷基化反应：（亲核取代）
一烷基化
二烷基化
第10章 羧酸及其衍生物
CH2CH Cl
CHCH2COOH
CH3CHCHCH2COOH H3C CH3
3,4-二甲基戊酸 3,4-dimethylpentanoic acid
5-氯-3-戊烯酸 5-chloro-3-pentenoic acid
CH3(CH2)7CH
CH(CH2)7COOH CH3C CHCOOH CH3 9-十八碳烯酸(油酸) 3-甲基-2-丁烯酸 9-octadecenoic acid 3-methyl-2-butenoic acid (oleic acid)
小。
pKa值 2.86 4.82
4.41
4.70
取代基对芳香酸酸性的影响
• 芳香酸＞脂肪酸（共轭效应的影响）
• 当芳环上有取代基时，分析两种效应影响：
A. -I、-C共存，方向相同，作用加强
O2N COOH＞ NC COOH ＞ COOH
B. -I、+C共存，方向相反：同周期时，+C＞-I， 酸性减弱；不同周期时，-I＞+C，酸性增强
增强了氧氢键的极性，有利于氢原子的离解，使 羧基具有酸性。
由于p-π共轭的存在，使羧酸中的羰基对亲核试剂的
活性降低，不能和HCN、NH2OH等加成； 因此不能把羧酸的性质简单的看作是羰基化合 物与醇的性质的加合。
乙酸
羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根
负离子的相对稳定性。
O R C OH
(2) 影响羧酸酸性的因素
脂肪族羧酸： ①吸电子诱导效应使酸性增强； ②供电子诱导效应使酸性减弱； ③羧基与其他基团共轭时，酸性增强。
CH3COOH
pKa值 4.76
Ph-COOH
4.20
1、电子效应对酸性的影响 （1）诱导效应（-I越大，酸性越大） 1°吸电子诱导效应使酸性增强。 FCH2COOH>ClCH2COOH>BrCH2COOH>ICH2COOH>CH3COOH pKa值 2.66 2.86 2.89 3.16 4.76
第十章取代羧酸
( 以符号 I 表示 )。
H
CH3CH2CH2Cl
H
δ+
C H
+ δ+ δ + δ δ
C H C H Cl
H
H
产生原因：成键原子的电负性不同 。
本 特 质：极性共价键产生的电场引起邻近价键电荷 的偏移。 点：沿碳链传递，随碳链增长迅速减弱或消失。 比较标准：以H原子为标准。
C
X
C
H
C
Y
吸电子诱导效应 比较标准 -I效应 I=0 诱导效应的相对强弱
γ等标明羟基的位置。一些醇酸常用俗名。
CH2 COOH HO C CH2 COOH 3-羧基-3-羟基戊二酸(柠檬酸,枸橼酸) citric acid COOH
HO
CH HC
COOH COOH 3-羧基-2-羟基戊二酸(异柠檬酸) isocitric acid
CH2 COOH
（二） 醇酸的物理性质（自学）
一、酮酸的分类和命名
根据酮基和羧基的相对位置不同，酮酸可分为α、 β、γ ……酮酸。 酮酸的命名也是以羧酸为母体，酮基作取代基。
CH3 C COOH O -丙酮酸 pyruvic acid CH3 C O -丁酮酸 -butanone acid CH2COOH HOOC C CH2COOH O 丁酮二酸（草酰乙酸） butanone diacid
二、酮酸的化学性质 （一）酸性 由于羰基氧吸电子能力强于羟基，酮酸 的酸性强于相应的醇酸，更强于相应的羧酸， 并且α-酮酸比β-酮酸的酸性强。
CH3 C COOH CH3 C CH2COOH CH3 CH COOH > > OH O O
> HOCH2CH2COOH > CH3CH2COOH
大学有机化学羧酸及其衍生物习题答案
第十章羧酸和取代羧酸习题1．用系统命名法命名下列化合物（标明构型）。
(1){EMBED ChemDraw.Document.6.0 \* MERGEFORMAT |COOHCOOHClHHCl(2)(3)(4) (5) (6)(7) (8) (9)2.写出下列化合物的结构式。
(1)反-4-羟基环己烷羧酸（优势构象）(2)（2S，3R）-2-羟基-3-苯基丁酸(3)7，9，11-十四碳三烯酸(4)（R）-2-苯氧基丁酸(5)丙二酸二甲酯(6)（E）-4-氯-2-戊烯酸(7)2-甲基-4-硝基苯甲酸3．用化学方法分离下列各组混合物。
(1)辛酸、己醛、1-溴丁烷(2)苯甲酸、对甲酚、苯甲醚4．将下列各组化合物按酸性由大到小顺序排列。
(1)（A）丁酸（B）顺丁烯二酸（C）丁二酸（D）丁炔二酸（E）反丁烯二酸(2)（A）（B）（C）（D）(3)（A）α-氯代苯乙酸（B）对氯苯甲酸（C）苯乙酸（D）β-苯丙酸5．回答下列问题。
(1)为什么羧酸的沸点及在水中的溶解度较相对分子质量相近的其他有机物高？(2)苯甲酸和邻氯苯甲酸都是不溶于水的固体，能用甲酸钠的水溶液将其混合物分开，为什么？(3)如果不用红磷或三卤化磷作催化剂，可以采用什么方法使羧酸的α-卤代反应顺利进行？说明理由。
6．写出下列反应的主要产物。
(1) (2)(3)(4)(5) (6)(7) (8)(9) (10)7.下列化合物在加热条件下发生什么反应？写出主要产物。
(1)3-苯基-2-羟基丙酸(2)邻羟基苯乙酸(3)2-环戊酮羧酸(4)顺-β（邻羟基苯）丙烯酸(5)丁二酸(6)庚二酸8．用化学方法区别下列各组化合物。
(1)乙醇，乙醛，乙酸(2)水杨酸，2-羟基环己烷羧酸，乙酰水杨酸(3)甲酸，草酸，丙二酸(4)对甲基苯甲酸，对甲氧基苯乙酮，2-乙烯基-1，4-苯二酚9．指出下列反应式中存在的问题。
(1)(2)(3)(4)10.按由快到慢的次序排列下列醇或酸在酸催化下酯化时的速度。
第10章羧酸
O C O H O H -H+ O C O H O
总结： 芳香羧酸的酸性
取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为： 邻 > 对 > 间
取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：
邻 > 间 > 对 具体分析： 邻 位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应 均要考虑。）
对 位（诱导很小、共轭为主。）
间 位（诱导为主、共轭很小。）
二、羧基中羟基的取代反应——羧酸 衍生物的生成
O R C OH
生成酰卤 生成酸酐 生成酯 生成酰胺
O R C L
O
1、生成酰卤(acyl halide ) R C X O PCl3 R C Cl + H3PO3 bp:200℃ O O PCl5 R C Cl + POCl3 + HCl R C OH
ClCH2COOH 2.86
BrCH2COOH 2.89
ICH2COOH
3.16
（2）供电子诱导效应使酸性减弱
• CH3COOH > CH3CH2COOH > (CH3)3CCOOH pKa： 4.76 4.87 5.05
（3）吸电子基增多酸性增强
ClCH2COOH>Cl2CHCOOH>Cl3CCOOH pKa： 2.86 1.29 0.65
O CH3C-OH + H-O (CH2)5CH3 CH3 H O CH3C-O (CH2)5CH3 CH3 H
H+
R
构型不变
R
酯化反应的机理
*（1） 加成--消除机理
O CH3C-OH
+
双分子反应一 步活化能较高
H+
OH
总结： 芳香羧酸的酸性
取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为： 邻 > 对 > 间
取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：
邻 > 间 > 对 具体分析： 邻 位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应 均要考虑。）
对 位（诱导很小、共轭为主。）
间 位（诱导为主、共轭很小。）
二、羧基中羟基的取代反应——羧酸 衍生物的生成
O R C OH
生成酰卤 生成酸酐 生成酯 生成酰胺
O R C L
O
1、生成酰卤(acyl halide ) R C X O PCl3 R C Cl + H3PO3 bp:200℃ O O PCl5 R C Cl + POCl3 + HCl R C OH
ClCH2COOH 2.86
BrCH2COOH 2.89
ICH2COOH
3.16
（2）供电子诱导效应使酸性减弱
• CH3COOH > CH3CH2COOH > (CH3)3CCOOH pKa： 4.76 4.87 5.05
（3）吸电子基增多酸性增强
ClCH2COOH>Cl2CHCOOH>Cl3CCOOH pKa： 2.86 1.29 0.65
O CH3C-OH + H-O (CH2)5CH3 CH3 H O CH3C-O (CH2)5CH3 CH3 H
H+
R
构型不变
R
酯化反应的机理
*（1） 加成--消除机理
O CH3C-OH
+
双分子反应一 步活化能较高
H+
OH
羧酸和取代羧酸
3-乙基-3-丁烯酸
COOH CH3
邻甲基苯甲酸
14
CO2H
CO2H
O
乙二酸(草酸)
OHC CH2 C CH2 COOH 3－氧代戊醛酸
OH HOOC CH2 C CH2 COOH
COOH
3－羧基－3－羟基戊二酸（柠檬酸）
15
第二节 羧酸的物理性质及光谱性质
一、物理性质
饱和一元羧酸中： C1～C3的低分子量羧酸是具有强烈酸 味和刺激性的液体; C4～C9的羧酸是具有 腐败气味的油状液体。
R CH A
O C OH
-A=-X,-OH,-NH 2
3
羧基中的-OH被其它原子或基团取 代后生成的化合物称羧酸衍生物。
O R CL
O L = -X ,-OR , R C O , -NH2 -NHR, -NR2
4
第一节 羧酸的分类与命名
5
一、羧酸的结构 羧基是由羰基和羟基组合而成。
R——
p-p共轭体系
19
Ms:
O CH3CH2CH2CH2C OH
+.
O
+CH2CH2CH2C OH m/z 87
+
HO C O m/z 45
γ-H麦氏重排（麦克拉费蒂Mclafferty）：
H3C
H
CH2
+.
O
CH2
C
CH2
γH
OH
CH3
H O+.
CH +
C
CH2 CH2 OH
m/z60(基峰) 20
第三节 羧酸的化学性质
Gd:electron-donating group
Ga:electron-attracting group
COOH CH3
邻甲基苯甲酸
14
CO2H
CO2H
O
乙二酸(草酸)
OHC CH2 C CH2 COOH 3－氧代戊醛酸
OH HOOC CH2 C CH2 COOH
COOH
3－羧基－3－羟基戊二酸（柠檬酸）
15
第二节 羧酸的物理性质及光谱性质
一、物理性质
饱和一元羧酸中： C1～C3的低分子量羧酸是具有强烈酸 味和刺激性的液体; C4～C9的羧酸是具有 腐败气味的油状液体。
R CH A
O C OH
-A=-X,-OH,-NH 2
3
羧基中的-OH被其它原子或基团取 代后生成的化合物称羧酸衍生物。
O R CL
O L = -X ,-OR , R C O , -NH2 -NHR, -NR2
4
第一节 羧酸的分类与命名
5
一、羧酸的结构 羧基是由羰基和羟基组合而成。
R——
p-p共轭体系
19
Ms:
O CH3CH2CH2CH2C OH
+.
O
+CH2CH2CH2C OH m/z 87
+
HO C O m/z 45
γ-H麦氏重排（麦克拉费蒂Mclafferty）：
H3C
H
CH2
+.
O
CH2
C
CH2
γH
OH
CH3
H O+.
CH +
C
CH2 CH2 OH
m/z60(基峰) 20
第三节 羧酸的化学性质
Gd:electron-donating group
Ga:electron-attracting group
第十章 羧酸和取代羧酸
第十章羧酸和取代羧酸1．苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸的分子量较接近，而沸点和熔点却相差很大，此现象如何解释？苯甲醛苯甲醇苯甲酸分子量106 108 122沸点/178 205 249℃熔点/℃-26 -15.3 1222．顺丁烯二酸在100克水中能溶解79克，而反丁烯二酸只能溶解0.7克，试给予解释。
3．试解释邻氯苯丙炔酸的酸性弱于其对位和间位异构体的酸性。
4．试解释为什么2,6-二羟基苯甲酸（pKa=2.32）的酸性强于邻羟基苯甲酸（pKa=2.98）的酸性。
5．在利用氧化法由伯醇制备醛或由烷基苯制备芳酸中，如何能得到纯净的醛或羧酸？6．甲酸为什么具有还原性？7．分子式为C9H8O3的一种化合物，能溶于氢氧化钠和碳酸钠溶液，与三氯化铁溶液有显色反应，能使溴的四氯化碳溶液褪色，用KMnO4氧化得到对羟基苯甲酸，试推断它的结构。
8．分子式为C4H8O3的两种同分异构体A和B，A与稀硫酸共热，得到分子式为C3H6O 的化合物C和另一化合物D，C不能发生碘仿反应，但D能与托伦试剂反应生成银镜。
B 加热脱水生成分子式为C4H6O2的化合物E，E能使溴的四氯化碳溶液褪色，并经催化氢化生成分子式为C4H8O2的直链羧酸F。
试写出A、B、C、D、E、F的结构式。
9．用化学方法区分下列各组化合物：（1）甲酸、乙酸和丙烯酸（2）苯甲醇、苯甲酸、水杨酸和苯甲醛10．阿司匹林水溶液加入FeCl3溶液能否显色？如将其水溶液加热放冷后再加入FeCl3溶液能否显色？11．用反应方程式表示丙酮酸在体内的变化过程。
12．将下列各组化合物按酸性由大到小顺序排列，简述其理由。
（1）(A)丁酸(B)顺丁烯二酸(C)丁二酸(D)丁炔二酸(E)反丁烯二酸（3）(A)α-氯代苯乙酸(B)对氯苯乙酸(C) 苯乙酸(D) β-苯丙酸13．回答下列问题：（1）为什么羧酸的沸点及在水中的溶解度相对分子质量相近的其它有机物高?（2）苯甲酸和邻氯苯甲酸都是不溶于水的固体，能用甲酸钠的水溶液将其混合物分开，为什么?14．排列出下列醇在酸催化下与丁酸发生反应的活性次序：（1）(CH3)3CCH(OH)CH3（2）CH3CH2CH2CH2OH（3）CH3OH （4）CH3CH(OH)CH2CH315．写出草酸、对苯二甲酸在酸催化下，分别与乙二醇反应的产物。
大学有机化学第十章 取代羧酸
第十章 取代羧酸【目的要求】1、掌握取代羧酸的分类和命名（包含俗名）；取代羧酸的酸性及其它特性。
2、熟悉乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯的结构和性质特点。
3、了解取代羧酸的制备方法；一些重要化合物。
【教学内容】第一节 取代羧酸的结构、分类和命名一、结构和分类卤代酸、羟基酸、羰基酸（氧代酸）和氨基酸等。
二、命名第二节 卤代酸一、卤代酸的制备 （一）、α-卤代酸的制备脂肪族羧酸在少量红磷（或卤代磷）存在下可以直接溴化或氯化，生成α-卤代酸（Hell-Volhard-Zelinsky 反应）。
RCH 2BrPBr 2Brα-溴代酸 （二）、β-卤代酸的制备β-卤代酸可用α,β-不饱和酸和卤化氢发生加成作用而制得。
加成时，卤原子总是加β-碳原子上。
（三）、 洪赛迪克尔（Hunsdiecker ）反应 二、性质 （一）、酸性卤原子的存在使卤代酸的酸性比相应的羧酸强。
酸性的强弱与卤原子取代的位置、卤原子的种类和数目有关。
（二）、与碱的反应1、α-卤代酸:与水或稀碱溶液共煮，水解成羟基酸。
Cl OHH ClCH 3CHCOOHCH 32、β-卤代酸:与氢氧化钠水溶液反应，失去一分子卤化氢，而产生α,β-不饱和羧酸。
H2ClHCH 2CHCOOH 23、γ-与δ-卤代酸 （三）、达则斯（Darzens ）反应 （四）、雷福尔马斯基（Reformatsky ）反应α-卤代酸酯在锌粉作用下与羰基化合物（醛、酮、酯）发生反应，产物经水解后生成β-羟基酸酯的反应称雷福尔马斯基反应。
反应是通过有机锌化合物进行的。
例如：BrCH 2COOC 2H 5ZnBrZnCH 2COOC 2H5Zn BrZnCH2COOC 2HC 6H 5CHOC 6H 5CHCH 2COOC 2H 5OZnBrC 6H 5CHCH 2COOC 2H 5OZnBrOHC 6H 5CHCH 2COOC 2H OHBr OH261%～64% 三、个别化合物第三节 羟基酸一、醇酸 （一）、醇酸的制备1、卤代酸水解2、羟基腈水解3、雷福尔马斯基反应（二）、性质1、酸性。
羧酸及取代羧酸新
NO2
Cl
COOH ＞
CH3
COOH ＞
COOH ＞
COOH
第16页/共75页
• ②当取代基处于间位时,主要考虑诱导效应,但因间隔了3个碳,影响较小。
NO2
＞ COOH
OCH3
＞ COOH
COOH ＞
CH3 COOH
第17页/共75页
③当取代基处于对位时,主要考虑共轭 效应。
NO2
COOH
OCH3
(一) 羧酸的结构
羧酸分子中的羧基碳原子为sp2杂化， 三个杂化轨道分别与两个氧原子和烃 基碳原子或氢原子形成在同一平面的 三个σ键，未参与杂化的碳原子p轨道 与两个氧原子的p轨道重迭形成p-π共 轭体系.
第8页/共75页
O
(Ar)R C OH
O (Ar)R C
OH
O
C O
第9页/共75页
二 羧酸的化学性质
R CO OH+ PCl3
R CO Cl + H3PO3
R CO OH+ PCl5
R CO Cl + POCl3+ HCl
R CO OH+ SOCl 2 R CO Cl + SO2 + HCl
第24页/共75页
2. 酸酐的生成
羧酸在加热或脱水剂（如P2O5）作 用下，羧基间失水生成酸酐。
O
O
P2O5
与羧基相连的基团含不饱和键时，都具 吸电子的-I效应，其程度随不饱和度的
增加而增大。这是因为不同的杂化状态， 如SP、SP2、SP3杂化轨道中，S电子云是
球形的，S成分越多，共价键的 电子云
更趋近于杂化碳的原子核，故吸电子能
有机化学第10章 羧酸2013
k1 k2
K1 》 K2
HOOC(CH2)nCOO- + H+
-
OOC(CH2)nCOO- + H+
RCH2CH2 COOH O
RCH2CH2C
O L= X , O C R , OR ,
L
NH2
羧酸衍生物
取代羧酸(substituted carboxylic acids): 羧酸分子中的烃 基上的H被其他原子或原子团取代后的化合物。
RCH2CH
Y= OH， X，
COOH
NH2， -C=O。 酮酸
熔点：呈锯齿状上升，偶数碳原子的熔点比它前后相邻 两个奇数碳原子同系物的熔点高;二元酸比一元酸熔点高。 沸点：高于同分子量的烃、醚、卤代烃、醛、酮、醇。 因羧酸分子间由两个氢键缔和(二聚体或多聚体)，而醇分 子间由一个氢键缔和。
与相对分子质量相近的其它类型有机物 相比, 羧酸具有特别高的沸点：
CH3CO2H CH3CHCH3 CH3-CO-CH3 CH3-C=CH2 OH CH3
R C
=
O O H 羧 酸 羧酸 R C
：
O R OH O H
：
醇 醇
共轭体系的特征
？
比醛酮羰基键长120pm有所增长
123pm
p-π 共轭
R——
O
136pm
R—— C
H
醇的C—O 键长143pm
O
· · · ·
H
羰基和羟基通过 p-π共轭 构成一个整体, 故羧基不是羰基和羟基的简单加合。
123pm
共轭大π键的形成使羧酸根的键长完全平均化, 增加了羧基负离子的稳定性,有助于H+的离解。
就电子效应而言，吸电子取代基使酸性
K1 》 K2
HOOC(CH2)nCOO- + H+
-
OOC(CH2)nCOO- + H+
RCH2CH2 COOH O
RCH2CH2C
O L= X , O C R , OR ,
L
NH2
羧酸衍生物
取代羧酸(substituted carboxylic acids): 羧酸分子中的烃 基上的H被其他原子或原子团取代后的化合物。
RCH2CH
Y= OH， X，
COOH
NH2， -C=O。 酮酸
熔点：呈锯齿状上升，偶数碳原子的熔点比它前后相邻 两个奇数碳原子同系物的熔点高;二元酸比一元酸熔点高。 沸点：高于同分子量的烃、醚、卤代烃、醛、酮、醇。 因羧酸分子间由两个氢键缔和(二聚体或多聚体)，而醇分 子间由一个氢键缔和。
与相对分子质量相近的其它类型有机物 相比, 羧酸具有特别高的沸点：
CH3CO2H CH3CHCH3 CH3-CO-CH3 CH3-C=CH2 OH CH3
R C
=
O O H 羧 酸 羧酸 R C
：
O R OH O H
：
醇 醇
共轭体系的特征
？
比醛酮羰基键长120pm有所增长
123pm
p-π 共轭
R——
O
136pm
R—— C
H
醇的C—O 键长143pm
O
· · · ·
H
羰基和羟基通过 p-π共轭 构成一个整体, 故羧基不是羰基和羟基的简单加合。
123pm
共轭大π键的形成使羧酸根的键长完全平均化, 增加了羧基负离子的稳定性,有助于H+的离解。
就电子效应而言，吸电子取代基使酸性
《取代羧酸》PPT课件
解释：酚酸的酸性受诱导效应、 共轭 效应和邻位效应的影响。
-I 使酸性增强，+C使酸性减弱
COOH
由于对位上羟基与羧基相距
较远，吸电子诱导效应很弱，主要是供
OH
电子共轭效应占优势，使酸性减弱。
COOH
羟基处于间位时，主要是吸
电子诱导效应占优势， 但因间隔三个碳
原子，影响大大减弱，使间-羟基苯甲酸
OH 的酸性比苯甲酸略有增强。
2. 醇酸的脱水反应 由于羧基和羟基之间的相互影响，使醇酸
热稳定性较差，加热时易发生脱水反应。脱水 方式随羧基和羟基的位置不同而不同，产物当 然也不同。
（1） α-醇酸的脱水反应
羟基酸
交酯 + 水 分子间脱水
O
CH3 CH C OH + H O
-2H2O
O H HO C CH CH3
O
α- 羟基丙酸
（一）酮式－烯醇式互变异构
O
O
H3C C CH2 C OCH2CH3
OH
O
H3C C CH C OCH2CH3
1.互变异构（tautomerism）现象：同分异构 体之间能以一定的比例平衡存在，并能相互 转化。
2.互变异构是有机化合物中比较普遍存在的现
象，从理论上讲，凡有
基
本结构的化合物都可能有酮型和烯醇型两种
羟基处于邻位时表现出一
COOH 种特殊的邻位效应，无论致活基团还 OH 是致钝基团在邻位（氨基除外）都使
酸性增强，其作用机理复杂，可能存 在电子效应、立体效应、氢键等多种 因素。 a.由于邻位的因空间位阻效应，使
得羧基不能与苯环共平面，吸电子诱导效应 占优势，使酸性增强。
b.由于分子内的氢键形成，增强了 羧基中O-H的极性，离解后的质子也不容易再 和羧基负离子结合，而使酸性增强。
-I 使酸性增强，+C使酸性减弱
COOH
由于对位上羟基与羧基相距
较远，吸电子诱导效应很弱，主要是供
OH
电子共轭效应占优势，使酸性减弱。
COOH
羟基处于间位时，主要是吸
电子诱导效应占优势， 但因间隔三个碳
原子，影响大大减弱，使间-羟基苯甲酸
OH 的酸性比苯甲酸略有增强。
2. 醇酸的脱水反应 由于羧基和羟基之间的相互影响，使醇酸
热稳定性较差，加热时易发生脱水反应。脱水 方式随羧基和羟基的位置不同而不同，产物当 然也不同。
（1） α-醇酸的脱水反应
羟基酸
交酯 + 水 分子间脱水
O
CH3 CH C OH + H O
-2H2O
O H HO C CH CH3
O
α- 羟基丙酸
（一）酮式－烯醇式互变异构
O
O
H3C C CH2 C OCH2CH3
OH
O
H3C C CH C OCH2CH3
1.互变异构（tautomerism）现象：同分异构 体之间能以一定的比例平衡存在，并能相互 转化。
2.互变异构是有机化合物中比较普遍存在的现
象，从理论上讲，凡有
基
本结构的化合物都可能有酮型和烯醇型两种
羟基处于邻位时表现出一
COOH 种特殊的邻位效应，无论致活基团还 OH 是致钝基团在邻位（氨基除外）都使
酸性增强，其作用机理复杂，可能存 在电子效应、立体效应、氢键等多种 因素。 a.由于邻位的因空间位阻效应，使
得羧基不能与苯环共平面，吸电子诱导效应 占优势，使酸性增强。
b.由于分子内的氢键形成，增强了 羧基中O-H的极性，离解后的质子也不容易再 和羧基负离子结合，而使酸性增强。
羧酸和取代羧酸
5
羧酸的系统命名法与醛相似。对于简单的脂肪 酸也常用 a、b、g 等希腊字母表示取代基的位次；
CH3 CH3-CH2-CH-CH2-CO2H
54 3 2 1 gb a
3-甲基戊酸 b-甲基戊酸
CH3 Br-CH2-CH2-CH-CO2H
4321 g ba
2-甲基-4-溴丁酸 a-甲基-g-溴丁酸
6
Cl
Cl
Cl
pKa 2.84
4.06
4.52
4.82
(4) HO2C-CO2H HO2C-CH2-CO2H HO2C-CH2CH2-CO2H
Ka1 5.9×10-2
1.6×10-3
6.8×10-5
电离后的羧基负离子对第二个羧基有斥电子 诱导效应，因此第二个羧基比第一个难离解。
15
(5)
COOH
COOH
20
21
(3) 酯(ester)的生成
O C6H5-C—OH + H O-CH3
H2SO4
D
O C6H5-C—O-CH3 + H2O
85-95%
HO2C(CH2)4CO2H+C2H5OH
H2SO4
甲苯/D
OO C2H5O-C(CH2)4C-OC2H5+H2O
95%
该反应可逆，必须在催化剂及加热下才能较快进
1. 羧酸的结构 羰基与羟基通过p-p共轭构成一个整体 2. 命名 俗名； 系统命名 3. 性质 酸性；生成羧酸衍生物；二元酸脱羧 4. 羟基酸 酸性；氧化；脱水；酚酸脱羧 5. 酮酸 酸性；脱羧
29
合物称羧酸衍生物(derivatives of carboxylic acid)。
O R C OH
羧酸的系统命名法与醛相似。对于简单的脂肪 酸也常用 a、b、g 等希腊字母表示取代基的位次；
CH3 CH3-CH2-CH-CH2-CO2H
54 3 2 1 gb a
3-甲基戊酸 b-甲基戊酸
CH3 Br-CH2-CH2-CH-CO2H
4321 g ba
2-甲基-4-溴丁酸 a-甲基-g-溴丁酸
6
Cl
Cl
Cl
pKa 2.84
4.06
4.52
4.82
(4) HO2C-CO2H HO2C-CH2-CO2H HO2C-CH2CH2-CO2H
Ka1 5.9×10-2
1.6×10-3
6.8×10-5
电离后的羧基负离子对第二个羧基有斥电子 诱导效应，因此第二个羧基比第一个难离解。
15
(5)
COOH
COOH
20
21
(3) 酯(ester)的生成
O C6H5-C—OH + H O-CH3
H2SO4
D
O C6H5-C—O-CH3 + H2O
85-95%
HO2C(CH2)4CO2H+C2H5OH
H2SO4
甲苯/D
OO C2H5O-C(CH2)4C-OC2H5+H2O
95%
该反应可逆，必须在催化剂及加热下才能较快进
1. 羧酸的结构 羰基与羟基通过p-p共轭构成一个整体 2. 命名 俗名； 系统命名 3. 性质 酸性；生成羧酸衍生物；二元酸脱羧 4. 羟基酸 酸性；氧化；脱水；酚酸脱羧 5. 酮酸 酸性；脱羧
29
合物称羧酸衍生物(derivatives of carboxylic acid)。
O R C OH
第十章羧酸和取代羧酸 (1)
2．溶解度：一元脂肪族羧酸随碳原子数增加，水溶性降低。四个碳以下 的羧酸可与水混溶。一般二元和多元羧酸易溶于水。高级一 元酸不溶于水，但能溶于有机溶剂。
3．沸点 ：羧酸的沸点随着相对分子质量的增加而升高。羧酸的沸点比相 对分子质量相近的醇的沸点高得多。这是由于氢键使羧酸分子 间缔合成二聚体或多聚体，而且羧酸分子间的氢键又比醇中的 氢键牢固。
4. 熔点 ：羧酸的熔点也随碳原子数的增加呈锯齿状上升，偶数碳原子 羧酸的熔点比它前后相邻两个奇数碳原子同系物的熔点高。 这可能是偶数碳羧酸分子比奇数碳羧酸分子有较好的对称性， 在晶体中容易排列得更紧密些。
三、羧酸的结构和化学性质
（一）羧酸的结构
羧酸的官能团羧基中碳原子为 sp2杂化，三个杂化轨道分别与羰基氧、 羟基氧和a－碳原子或氢原子形成在同一平面的三个σ－键，键角接近 为120º，未参与杂化的碳原子的p轨道与两个氧原子的p轨道重迭形成 p－π共轭体系。
了解：α－酮酸的氨基化反应以及醇酸和酮酸的体内化学反应过程。
羧酸 ：分子中含有羧基(-COOH)的化合物 。
取代羧酸：羧酸分子中烃基上的氢被其它、羧酸盐或羧酸衍生物的形式广泛存在于 动植物体中；取代羧酸包括卤代酸、羟基酸、氧代酸和氨基酸等。
这些化合物有些参与动植物代谢的生命过程，有些具有显著的生物活 性，有些是有机合成、工农业生产和医药工业的原料。
酰卤是一类具有高度反应活性的化合物，广泛应用于药物和有机合成中。
(2) 酸酐（acid anhydride）的生成
羧酸在脱水剂（如P2O5）作用下或加热，羧基间失水生成酸酐。
具有五元环或六元环的酸酐，可由二元酸加热分子内失水而得。
酸酐的结构 特征是分子 中有酐键
邻苯二甲酸
邻苯二甲酸酐
3．沸点 ：羧酸的沸点随着相对分子质量的增加而升高。羧酸的沸点比相 对分子质量相近的醇的沸点高得多。这是由于氢键使羧酸分子 间缔合成二聚体或多聚体，而且羧酸分子间的氢键又比醇中的 氢键牢固。
4. 熔点 ：羧酸的熔点也随碳原子数的增加呈锯齿状上升，偶数碳原子 羧酸的熔点比它前后相邻两个奇数碳原子同系物的熔点高。 这可能是偶数碳羧酸分子比奇数碳羧酸分子有较好的对称性， 在晶体中容易排列得更紧密些。
三、羧酸的结构和化学性质
（一）羧酸的结构
羧酸的官能团羧基中碳原子为 sp2杂化，三个杂化轨道分别与羰基氧、 羟基氧和a－碳原子或氢原子形成在同一平面的三个σ－键，键角接近 为120º，未参与杂化的碳原子的p轨道与两个氧原子的p轨道重迭形成 p－π共轭体系。
了解：α－酮酸的氨基化反应以及醇酸和酮酸的体内化学反应过程。
羧酸 ：分子中含有羧基(-COOH)的化合物 。
取代羧酸：羧酸分子中烃基上的氢被其它、羧酸盐或羧酸衍生物的形式广泛存在于 动植物体中；取代羧酸包括卤代酸、羟基酸、氧代酸和氨基酸等。
这些化合物有些参与动植物代谢的生命过程，有些具有显著的生物活 性，有些是有机合成、工农业生产和医药工业的原料。
酰卤是一类具有高度反应活性的化合物，广泛应用于药物和有机合成中。
(2) 酸酐（acid anhydride）的生成
羧酸在脱水剂（如P2O5）作用下或加热，羧基间失水生成酸酐。
具有五元环或六元环的酸酐，可由二元酸加热分子内失水而得。
酸酐的结构 特征是分子 中有酐键
邻苯二甲酸
邻苯二甲酸酐
chapter10羧酸与取代羧酸
(使酸性明显增强)
-I （中）
O
O
O
O
C
H
C
O
OH
COOH
>
HO
COOH
+C（强） -I （弱）
O
O
C
OH
二元羧酸的酸性
二元羧酸的酸性与两个羧基的相对距离 和在空间的位置有关。
HOOCCOOH HOOCCH2COOH
Ka1 5.9×10-2
1.6×10-3
Ka2 4.0×10-5
1.4×10-6
HOOC(CH2)2COOH 6.8×10-5 2.3×10-6
COOH
COOH
COOH
COOH
NO2
O2N
NO2
pKa
-I（中）
-I（弱）, -C
O
O
C
O
O
C
-
+O
N O
O N+O-
-I（强）, -C 氢键效应； -NO2的空间障碍 使苯环的+C减弱。
O
O
C
-
O
N+
O
取代基是供电子基时，酸性：邻 > 间 > 对
COOH
>
OH
HO
COOH
>
pka
-I(强)，+C 分子内氢键
二元羧酸电离分两步进行。 第一步电离要受到另一个羧基-I效应的 影响，两个羧基距离越近影响越大。 二元羧酸的酸性比相应的一元羧酸强
HOOC CH2 COOH OOC CH2 COOH 电离后羧基负离子对第二个羧基有+I效应， 使第二个羧基难电离。所以 Ka1 ＞Ka2
问题: 比较酸性强弱
-I （中）
O
O
O
O
C
H
C
O
OH
COOH
>
HO
COOH
+C（强） -I （弱）
O
O
C
OH
二元羧酸的酸性
二元羧酸的酸性与两个羧基的相对距离 和在空间的位置有关。
HOOCCOOH HOOCCH2COOH
Ka1 5.9×10-2
1.6×10-3
Ka2 4.0×10-5
1.4×10-6
HOOC(CH2)2COOH 6.8×10-5 2.3×10-6
COOH
COOH
COOH
COOH
NO2
O2N
NO2
pKa
-I（中）
-I（弱）, -C
O
O
C
O
O
C
-
+O
N O
O N+O-
-I（强）, -C 氢键效应； -NO2的空间障碍 使苯环的+C减弱。
O
O
C
-
O
N+
O
取代基是供电子基时，酸性：邻 > 间 > 对
COOH
>
OH
HO
COOH
>
pka
-I(强)，+C 分子内氢键
二元羧酸电离分两步进行。 第一步电离要受到另一个羧基-I效应的 影响，两个羧基距离越近影响越大。 二元羧酸的酸性比相应的一元羧酸强
HOOC CH2 COOH OOC CH2 COOH 电离后羧基负离子对第二个羧基有+I效应， 使第二个羧基难电离。所以 Ka1 ＞Ka2
问题: 比较酸性强弱
第十章羧酸和取代羧酸
邻 > 间 > 对
原因：
邻 位：诱导、共轭、氢键效应、空间效应均要考虑 对 位：诱导效应很弱、共轭效应为主。
间 位：诱导效应为主
CO2H
pKa 4.17 3.49
CO2H NO2 O2N
3.42
CO2H
CO2H NO2
2.21
取代基具有 -C效应时，酸性：邻 > 对 > 间 取代基具有+C效应时，酸性：邻 > 间 > 对
COOH
COOH CH3 CH3
COOH H3C
COOH
pKa
4.17
3.89
4.28
4.35
邻位效应
(二)羧酸衍生物的生成
羧基中的羟基可被卤原子 ( － X) 、烃氧基 ( － OR) 、 酰氧基 ( － OCOR) 和氨基 ( － NH2) 等取代，产生酰卤
(Acyl halide) 、酯 (Ester) 、酸酐(Anhydride) 和酰胺
O C H3 C H C O O C H2 C
2-甲基戊二酸
2-甲基戊二酸酐
3 ．两个羧基间隔 4 个或 5 个碳原子，受热发生脱水脱羧反应， 生成环酮。 O
C H2 C H2 C H2 C C H2 C O OH OH C H2 C H2 C O + H2O + CO2 C H2 C H2
己二酸
O R C OH + R' OH
H＋
O R C OR' + H2O
酯化时，羧酸和醇之间脱水可有两种不同的方式：
O R C OH
O
H O R'
HO R'
酰氧键断裂
烷氧键断裂
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RCOOH + LiAlH4 RCH2OH
b. 脱羧（-CO2）和脱水反应 一元羧酸较困难，
HCOOH
CO2
+ H2
二元羧酸容易一些：
COOH COOH COOH H2C COOH
150 C
o
CO2 + HCOOH
CO2 + CH3COOH
丁二酸，戊二酸易脱水形成酐
CH2COOH - H2O CH2CO O CH2COOH CH2CO
性，故，羧酸不与HCN，H2N-OH 等加成。 另一方面，降低了-O-H上电子云密度，使得H容易离去，故，
羧酸的酸性比醇强。
羧酸通常是弱酸, 但是羧酸酸性比醇要强得多
CH3COOH
CH3CH2OH
Ka = 1.8 x 10-5 pKa = 4.7
Ka = 10-16 pKa = 16
23
羧酸的酸性比HCl，HNO3 弱，比H2CO3 强。 大部分羧酸的 pKa 在 3-5之间。
与水形成氢键
H O H3CC O H
H
O H
O
H
17
胶束
直链12-18 碳的羧酸的盐在水中能够形成胶束
O ONa
硬脂酸钠（十八酸钠)
CH3(CH2)16COONa
18
O ONa
非极性
极性
硬脂酸钠有极性和非极性端，极性端是亲水 的，非极性端是憎水的。在水中许多硬脂酸根离 子形成球状聚集体，羧酸根离子在外边，非极性 端在里边。
第十章
羧酸和取代羧酸
羧酸的分类及命名 羧酸的制备
羧酸的物理性质
羧酸的化学性质 个别化合物 取代羧酸（醇酸、酚酸、羰基酸）
1
10.1 羧酸的分类及命名
一. 分类 1. 按烃基分：
脂肪羧酸：饱和脂肪酸， CH3COOH， HCOOH 不饱和脂肪酸，CH3CH=CHCOOH 芳香羧酸：
COOH COOH
19
胶束模型
胶束内是非极性的， 能够溶解非极性物质。 肥皂能够清洗就是因 为它能够在水中形成 胶束,不溶解于水的油 脂可以溶解在胶束中 的非极性空腔中，从 而达到清洗的目的。
10.4 羧酸的化学性质
21
1. 羧酸的酸性
O C OH
因为羧酸中，OH氧上的P电子与羰基上的-键形成p-共轭。 一方面，羰基C的电子云密度升高，降低了亲核试剂进攻的活
生成酰氯，酯，酸酐，酰胺等（有关反应在羧酸衍生物一 章详细介绍）。
HOR' H2SO4, SOCl2 or PCl3
RCOOR' RCOCl
酯 酰氯
O R-C OH
or PCl5 R-COOH P2O5, NH3
RCOOOCR' 酐 RCONH2
酰胺
反应历程：
O R C OH Y
加成
O
O
消除
R C OH Y
4. 草酸，又名乙二酸，HOOC-COOH
制备：
C6H12O6 + HNO3
COOH COOH
+ CO2
性质： 具有还原性，易被氧化生成CO2 和H2O，定量地测定 KMnO4 含量 5 (COOH)2 + 2 KMnO4 + 3 H2SO4 K2SO4 + MnSO4 + 10 CO2 + 8 H2O 用途： 草酸可与金属络合，如，络合兰墨水中的Fe3+ ， 除去衣物污点
失水方式，有 2 种
O R-C OH + H-OR' - H2O RCOOR' O R-C OH + HO-R' - H 2O
I I 羧酸的碳氧单键断裂
II II 醇的烷氧键断裂
实验证明：是按 I 的方式进行，即，羧酸出OH，醇 出H，同位素跟踪得以证明。
O 18 18 R-C OH + H-OR' - H2O RCOOR'
1. 甲酸 HCOOH
工业制备：
120o-150oC 0.6-0.8 Mpa H
+
CO + NaOH
HCOONa
HCOOH
化学性质：具有还原性
O Ag(NH3)2OH Ag + [HO-C-OH] HCOOH
KMnO4 浓 H2SO4 紫色褪去 + MnO2
CO2 + H2O
棕色沉淀
CO + H2O
2-甲基丙二酸
3-羧基戊二酸
10.2 结构与键合
9
O R C O H R C
O
O
羧酸 -COOH的p轨道示意图
10
甲酸是平面的
11
O C 1.20 H O
H
1.34
12
电子的离域
R
C :O :
O:
..
R
+ C :O :
.. O: ..
-
R
C +O :
.. O: ..
-
H
H
H
稳定羰基
O
H O C OH
COOH CH3CH2COOH H2C COOH
pKa
4.76
1.46
4.87
2.80
b. 两羧酸相距越近，酸性越强
COOH COOH H2C
COOH COOH
COOH (H2C)2 COOH
COOH (H2C)3 COOH
pKa
1.46
2.80
4.17
4.33
2. 羧基中羟基的取代反应
羧酸中的羟基可被-X，-OR，RCOO- ，-NH2 等取代，
pKa
2.84
4.06
4.52
b. 芳香羧酸的酸性
其结构的影响类似于脂肪羧酸，有类似的规律。 对位取代
COOH COOH COOH COOH COOH
NO2
Cl
CH3
OH
pKa 3.40
3.83
4.17
4.35
4.54
间位取代 共轭效应受到阻碍，以诱导效应起作用。
COOH
COOH
COOH
COOH
OH
C. 醇酸的制备
a 卤代酸的水解
RCH2COOH + Cl2
HO -/ H2O
p
R-CH-COOH Cl
R-CH-COOH OH
56
b. 氰醇的水解
H3C C O + HCN H3C
H3C C H3C
OH CN
H3+O
H3C C H3C
OH COOH
57
二. 酚酸
OH COOH
邻羟基苯甲酸，俗称水杨酸，具有 酸性。酚的性质是使FeCl3 变色。
O
CH3(CH2)7
C H
(Z)
(CH2)7COH C H
(Z)-9-十八碳烯酸
油酸
对于芳香羧酸，通常把芳基做取代基，如，
COOH CH2COOH
苯甲酸
-萘乙酸
含多个-COOH的酸，主链应尽量含多个-COOH， 若容纳不下，可把-COOH作为取代基，如，
COOH CH3-CH COOH CH2COOH HOOC CH CH2COOH
3. 按取代基分 卤代羧酸，羰基羧酸， 氨基酸
柠檬酸
二. 命名 根据 IUPAC 命名规则：选择含羧基最长链为主链 编号从羧基开始。
系统命名
O H C O H3C C OH O CH3(CH2)16COH OH
俗名 蚁酸
甲酸
乙酸
醋酸
十八碳酸
硬脂酸
系统命名
O
俗名
乳酸
2-羟基丙酸
CH3CHCOH OH
13
10.3 物理性质
14
沸点
O
OH
O OH
bp
31C
80C
99C
141C
羧酸中的分子间的作用力特别是氢键，与其它 形状和大小相似的分子相比，要强得多。
15
氢键键合二聚体 O H3CC O H
H
O CCH3
O
在气相中乙酸存在二聚体。羧基的羟基与另一 羧基的羰基形成氢键。
16
在水中的溶解度 羧酸在水中的溶解度与醇相似
如果有推电子取代基，酸性减弱，推电子越多，影响越大 酸性越弱，因此，O-H 中的H 难以脱去。
HCOOH > CH3COOH > CH3CH2COOH > (CH3)3CCOOH
pKa
3.75
4.76
4.87
5.06
若有吸电子取代基，增强酸性，电负性大的影响大
CH2COOH F
pKa 2.57
CH2COOH Cl
己二酸，庚二酸既脱水又脱羧生成酮
COOH (H2C)4 COOH
Ba(OH)2
CO2 + H2O +
O
+ HNO3
4. -H 的反应
羧酸的-H 虽然活泼，但与醛酮相比，差别很大，与 卤素反应要在光照或红磷的催化下才能实现。
CH2-COOH H
+ Br2
红磷
CH2-COOH Br
10.5 个别化合物
苯甲酸
-萘甲酸(或2-萘甲酸 )
2. 按羧基个数分：
一元羧酸 HCOOH， C6H5-COOH 甲酸 苯甲酸
二元羧酸
COOH COOH COOH (CH2)2 COOH HO CH-COOH HO CH-COOH
乙二酸
丁二酸
酒石酸
多元羧酸
CH2COOH HO C CH2COOH CH2COOH
反应历程的证明：