植物油改性纳米铁修复硝基苯污染地下水的研究
纳米零价铁对化工污染土壤修复研究现状
第53卷第1期 辽 宁 化 工 Vol.53，No. 1 2024年1月 Liaoning Chemical Industry January，2024基金项目：辽宁省教育厅科学研究经费项目（JQL202015402）、（JFL202015403）以及辽宁省大学生创新创业训练计划项目（S202210154006）。
收稿日期：2022-12-27纳米零价铁对化工污染土壤修复研究现状赵文媛，王春勇*，李英，田沙沙（辽宁工业大学 化学与环境工程学院，辽宁 锦州 121001）摘 要：纳米零价铁（nZVI）作为一种新型的环境修复材料，被广泛应用于环境污染物的去除。
介绍了nZVI 的结构和特性，并重点综述了nZVI 修复化工污染土壤中涉及的重金属和有机物污染的研究现状。
最后展望了应用nZVI 进行土壤修复的发展趋势。
关 键 词：纳米零价铁；土壤修复；重金属；有机物中图分类号：X53 文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（2024）01-0103-03土壤是地球生态系统重要的物质基础，而土壤污染会导致食物品质下降，危害人体健康（如癌症以及神经系统损伤等），并诱发其他环境问题[1-2]。
随着我国化工行业的高速发展，化工厂中流出大量污染物，其中重金属和有机物污染已成为我国土壤目前面临的最严重环境问题之一[3-5]。
已有研究表明，土壤重金属和有机物污染已成为制约我国农业可持续发展关键因素[6-8]。
因而，亟需寻求合适的修复手段对化工厂污染的土壤进行修复。
在过去的20多年里，纳米零价铁（nZVI）是环境净化研究领域最深入的材料之一[9]。
nZVI 作为一种纳米材料，被认为是具有巨大潜力的环境修复材料，因为它们具有很强的吸附能力和反应性以及减少和降解污染物的能力[10-11]。
nZVI 还具有比表面积大、颗粒尺寸小、反应活性高、无毒、价格低廉等优点[10-11]。
研究表明，nZVI 能有效地修复化工重金属污染土壤[10-12]。
纳米零价铁催化过氧化氢强化修复4_氯硝基苯污染地下水的研究
纳米零价铁催化过氧化氢强化修复 4-氯硝基苯污染地 下水的研究付融冰( 上海市环境科学研究院，上海 200233)摘要: 化学氧化还原技术是快速修复受污染地下水的重要手段，为探明某污染场地地下水化学修复的可行性和有效性，通过 FeSO 4 与 NaBH 4 液相还原反应制备了纳米零价铁( nZVI) 颗粒，对其进行了扫描电子显微镜( SEM) 和 X 射线衍射( X ＲD) 形貌 观测与分析表征． 采用制备的 nZVI ，在常温常压下催化H 2O 2 修复 4-氯硝基苯( 4-ClNB) 污染地下水． 考察了不同工艺反应条件 对修复效果的影响，分析探讨了工艺对特征污染物的降解机制． 结果表明，在温度 30℃ 、初始 pH 值 3. 0、nZVI 质量浓度 268. 8 mg ·L － 1 、H O 浓度 4. 90 mmol ·L － 1 时，nZVI 催化H O 工艺能在 30 min 内完全转化降解污染地下水中 4-ClNB ． 通过 GC / M S 、 2 2 2 2 LC / M S 和 IC 鉴定得到 4-ClNB 降解的主要中间产物，包括 4-氯亚硝基苯、4-氯羟基苯胺、4-氯氧化偶氮苯、4-氯偶氮苯、4-氯 苯胺、对苯醌、甲酸、乙酸、草酸和氯离子等，并在此基础上给出了 4-ClNB 可能的降解途径． 关键词: 纳米零价铁; 过氧化氢; 修复; 4-氯硝基苯; 地下水污染中图分类号: 文献标识码: 文章编号: 0250-3301( 2014) 04-1351-07 DOI: 10． 13227 / j ． hjkx ． 2014． 04． 021X703. 1 A Enhanced Ｒemediation of 4-Chloronitrobenzene Contaminated Groundwater with Nanoscale Zero-valence Iron ( nZVI ) ( H 2O 2 )FU Ｒong-bing( Shanghai Academy of Environmental Sciences ，Shanghai 200233，China)Abstract: Chemical oxidation-reduction technology is an important way to quickly remedy contaminated groundwater ． Nanoscale zero- valent iron ( nZVI ) was produced by liquid-pha se reduction using Fe SO 4 and NaBH 4 ，and characterized by SE M and X ＲD ． The remediation of 4-chloronitrobezene ( 4-ClNB) contaminated groundwater at ambient temperature and pressure wa s conducted with the nZVI catalytic H 2O 2 process ，and the affecting factors and degradation mechanisms were investigated ． The results indicated that under initial p H 3. 0 a t the temperature of 30℃ ，after 30 mins of reaction ，4-ClNB in groundwater was completely degraded when the concentrations of nZVI and H 2O 2 were 268. 8 mg ·L and 4. 90 mmol ·L ， re spectively ． 4-chloronitrosobenzene ， 4- chlorophenylhydroxylamine ，4-chloroazoxybenzene ，4-chloroaniline ，4-chloroazobenzene ，4-benzoquinone ，acetic acid ，formic acid ， oxalic acid and chlorine ion were identified as the major intermediates of 4-ClNB degradation after the process ． A tentative pathway for the degradation of 4-ClNB was proposed ．Key words: nanoscale zero-valen t iron; hydrogen peroxide; remediation; 4-chloronitrobenzene; groundwater contaminationCatalyzed Hydrogen Peroxide － 1 － 1 随着我国经济的发展和城市化进程的加快， “退二进三”旧城改造及“退城进园”异地搬迁政策 的实施，越来越多的地下水污染场地在土地再开发 利用过程中暴露出来． 由于当前我国污染地下水修 复技术极为缺乏，因此，寻求廉价、高效和绿色的快 速修复技术已成为我国环境修复领域的研究热点和难点［1 ～ 3］． 在各种地下水污染修复和治理技术中，原位化学氧化技术( in situ chemical oxidation ，ISCO) 是最为 活跃的一个研究方向． 根据 2010 年度美国 EPA 超 级基金报告，采用 ISCO 修复土壤和地下水的案例 呈明显上升趋势［4］． 其中，Fenton 高级氧化技术具有原料易得、反应条件温和、反应快速等特点，已广泛应用于国内外废水处理以及有机污染土壤和地下水的原位修复中［5］． 然而，在对 Fenton 技术研究和 应用过程中发现，Fenton 仅在酸性条件下处理效果 较好，中性或碱性条件易析出沉淀，限制了其推广应 用; 其次，要使反应进行必须保证适量浓度 Fe 2 +，过量的 Fe2 +会被自由基氧化，增加水中高价铁离子浓度，降低了处理效率，并消耗大量亚铁离子和H O ， 2 2 导致处理费用增加．收稿日期: 2013-10-26; 修订日期: 2013-12-06基金项目: 国家自然科学基金项目( 41372262 ) ; 上海市人才发展资金项 目 ( 201325 ) ; 上 海 市 自 然 科 学 基 金 项 目 ( 13Z Ｒ1435100)作者简介: 付融冰( 1973 ～ ) ，男，博士，高级工程师，主要研究方向为污染土壤与地下水修复、重金属污染防治、水污染控制技术，E-mail: rongermmfu@ 163. com1352环 境 科 学35 卷综上，Fenton 体系中 Fe 2 + 活化H O 的瓶颈为: mmol ·L－ 1H O 时，0. 7 mmol ·L － 1 的污染物于 15 min 2 2 过量 Fe 2 +会快速地清除羟基自由基( ·OH) ，同时本 身转化为 Fe3 +，即限速步骤是 Fe 3 + 返回 Fe 2 +的反应． 由于该反应速率常数较低，使反应过程铁离子循 环受阻，体系铁离子将以 Fe3 +形式积累，最终导致有机污染物降解不完全． 因此，保持溶液中适量的 Fe 2 + 对于产生·OH 和提高目标污染物的氧化效率是 极其重要的．基于此，采用非均相的含铁催化剂( 零价铁、纳2 2 内分解完毕，1 h 内 TOC 去除率高达 63% ． 还有研究 发现添加多金属氧酸盐和多金属钨酸盐能够促进系 统内铁离子循环和液相H 2O2 的生成，可进一步提高nZVI-H O 系统氧化能力［16］． 2 2可见，将 nZVI 还原转化和 Fenton 工艺进行耦合，有助于强化污染物的快速降解和矿化． 中国城市化进程中对土地的迫切需求往往要求修复快速化，这为该类技术的应用提供了良好前景［17］． 而且，同 西方发达国家相比，我国采用 Fenton 试剂降解有机污染物的实践起步较晚，且主要应用于化工、印染、医药和农药等行业排放的废水处理，在难降解有机 污染土壤和地下水修复方面则鲜有报道［5］．地下水中 4-氯硝基苯是一种稳定的高毒性污 染物，目前对其修复研究极 少． 本研究通过建立 nZVI 催化H 2O 2 耦合系统，分析其修复某污染场地 4- 氯硝基苯污染地下水的性能和降解机制，探讨修复 技术的可行性和有效性，以期为该污染场地地下水 的快速修复提供科学依据和关键技术． 米零价铁、铁氧化物等) 替代 Fe 2 +分解H O 从而引 2 2发 Fenton 反应，已逐渐引起了国内外研究人员的兴趣． 与其它催化剂相比，nZVI 具有比表面积大、反 应活性高的特点． 近年来，随着 nZVI 售价降低，以nZVI 催化H 2O 2 已成为污染场地地下水修复的新热 点． 此方法将 nZVI 还原和 Fenton 高级氧化技术有 机结合起来，一方面克服了单独 nZVI 还原仅发生硝 基还原或还原脱氯反应、过程本身无矿化作用的缺 点［6］，另一方面也避免了某些污染物单独氧化难以进行、易生成多种有毒中间产物的弊端［7，8］，使得污染物先还原后再深度脱毒和 矿化过程得以快速实现．目前，已有一些研究陆续开展了这方面的工作．伊朗 Alizadeh 等［9］尝试 nZVI-Fenton 修复 BTEX污 染地下水，发现 pH 为 3. 0、BTEX 、nZVI 和H 2O 2 浓 度分别为 4、9 和 150 mg ·L － 1时，99% 的 BTEX 可在 15 min 内降解; 同组的 Shirazi 等［10］也发现 nZVI- Fenton 工艺降解地下水中卡马西帄效 果良 好，5 1 材料与方法1. 1 实验材料本研究所用的 4-氯硝基苯污染地下水取自某 化工厂搬迁遗留场地，取样深度为 － 0. 5 m ，表观无色、无味、透明，pH 3. 0，其各敏感组分帄均含量如 下: 铁 0. 065 mg·L － 1、锰 0. 468 mg ·L － 1 、镁 73. 4mg ·L － 1 、钙 mg ·L － 1 、铜 mg ·L － 1 、铝 63. 9 0. 009 mg ·L － 1 的卡马西帄可在 5 mg ·L － 1 ，有机污染物以 4-氯硝基苯 ( 4-ClNB)内快速分解． 韩 国min 0. 11 Moon 等［11］采用 nZVI-Fenton 耦合工艺可快速对 0. 3 mmol ·L － 1 橙色 2 号染料进行脱色和矿化，1 h 内脱 色率和矿化度分别达到 95% 和 53% ; 采用0. 334 8 g ·L － 1 的 nZVI 先还原后氧化的新型工艺处理浓度约 为主，帄均浓度为 60 1. 2 nZVI 制备方法mg ·L － 1． nZVI 颗粒通过“液相还原法”制得［18］，具体方法为: 将 150 mL 0. 2 mol ·L － 1 的 FeSO 溶液倒入 500 4mL 的三口帄底烧瓶内，预先以 200 mL ·min － 1流量 mg·L － 1酸性黑 24 染料废水，仅需 10 min 即达100 完全脱色，1. 5 h 内 TOC 去除率高达 93. 9%［12］． 印 通入高纯氮气 15 min ，用滴液漏斗以 20 mL·min － 1度 Babuponnusam i 等［13］通过研究光电助 nZVI-H O mol·L － 1的硼氢化钠溶 的速度缓慢加入 150 mL 0. 6 2 2 工艺降解苯酚，发 现在 pH 6. 2、nZVI 0. 5 g·L － 1、液，同时持续通入高纯氮气，并保持机械搅拌． 待硼 氢化钠溶液滴加完成后，静置陈化 30 min ． 反应完成 后氮气保护下用真空泵抽滤，无水乙醇冲洗，真空干 燥、保存，备用．－ 1－ 2H 2O 2 0. 5 g ·L 、电流密度 12 mA ·cm 时，0. 5 h 内污染物达到完全去除，电解产生的H 2O 2 可为连续产 生·OH 创造条件． 国内王晴晴等［14］也发现以自制纳 米铁为催化剂可有效催化分解H 2O 2 去除水中 2，4， 6-三氯酚，优化实验条件下超过 95% 的三氯酚( 浓 1. 3 实验方法移取 450 mL 4-氯硝基苯污染地下水转入 500 mmol ·L － 1) 度 1. 10 在 20 内 被 降 解 完 毕． mL 的帄底烧瓶内，加盖密封置于磁力搅拌器上． 为 模拟地下水厌氧环境，实验前污染地下水预先微曝 氮气 10 min ，使其溶解氧低于 0. 5 mg·L － 1 ． 投加既 min Xu等［15］利用纳米铁催化分解H O 去除水中 4-氯-3-甲 2 2 pH 6. 1、0. 5 g nZVI 基苯酚，初 始 条 件 为 和 3. 04 期付融冰: 纳米零价铁催化过氧化氢强化修复 4-氯硝基苯污染地下水的研究1353定质量的 nZVI ，开启磁力搅拌器，转速 400 r ·min － 1 ， 然后通过加入定量的H 2O 2 触发反应，开始计时． 每 隔一定时间用注射器采样． 在室温下取样时，加入 1 滴自由基清除剂叔丁醇到样品中，停止反应． 样品通 过 0. 45 μm 滤膜后进行测试分析． 在进行反应中间产物捕捉时，为较为全面地捕 获中间产物，将反应过程分割为两个阶段，即 nZVI 还原过程和后续 Fenton 反应过程，并将时间适当延 长，减 缓反应速率． 具体而言: 先投加既定质量的 nZVI ，反应一段时间，取样完毕后再投加一定浓度的 H 2O 2 ，再进行取样，分别进行前处理后进行 GC / LC- MS 和离子色谱( IC) 分析．负离子扫描，扫描范围 50 nm ，碎片电压 100～ 600 － 1 V; 干燥气流速 12 ，雾化器压力为 50 PSI ， L ·min 干燥温度 350℃ ，毛细管电压为4 000 V ． 2 结果与分析nZVI 颗粒的表征nZVI 颗粒的扫描电镜如图 1 所示． 从中可以看 出，nZVI 大部分成球形或椭球形，粒径经测定分布 在 10 ～ 50 nm ，同时发现颗粒有不同程度的黏连，这 是由于磁性 nZVI 受地磁力、粒子间的静磁力及表 面张力共同作用发生了团聚． 此外，新制备的 nZVI 暴露在空气中会打火自燃，表明其具有较高的活性．n ZVI X 射线衍射图如图 2 所示． 通过与 JCPDF 标准 数据卡片的数据对照，图 2 中所示的峰( 44. 85°) 为 零价纳米铁的衍射峰，表明材料中所含的铁为单质 铁，即为零价铁的特征峰［19，20］．2. 1 分析方法目标有机污染物采用 HPLC 测定: 地下水样经 Sigmal-13 型离心机10 000 r ·min － 1 离心 10 min ，取 0. 6 mL 上清液与 0. 9 mL 甲醇充分混合，经 0. 22 μm 有 机 滤 膜过滤后进行分 析． 检 测 仪 器 为: 1. 4 nZVI 催化H 2O 2 修复污染地下水的性能 H 2O 2 投加量对反应过程的影响2. 2 Waters1525 高效 液 相 色 谱 仪 ( MA ，美 国) 、 Milford 2. 2. 1 717 自动进样器、2487 双波长紫外检测器． 分析条 件为: ZO ＲBAX Eclipse XDB-C18 分离柱( 4. 6 mm × 150 mm ，5 μm) ，流动相为甲醇 /0. 02% H 3 PO 4 6 /4，流速 1. 0 mL ·min － 1 ，进样体积 10 μL ，柱温 30℃ ． 4- 氯苯胺检测波长为 230 nm ，其余有机污染物检测波 长为 254 nm ．将实验制备的 nZVI 利用超声波分散，制成电镜 试样，通 过 Philip XL-30-ESEM 扫 描 电 子 显 微 镜 ( SEM) 在 15 kV 下扫描; 粒径采用 Omnisorp100CX型物理吸附仪( Coulter ，美国) 测定． 地下水中金属 含量采用 X 系列微波消解电感耦合等离子体质谱法( ICP-MS ，Thermo Elemental ，美国) 进行分析． 阴离 子和小分子有机酸采用美国 Dionex-1000 型离子色 图 1 nZVI 的扫描电镜谱图 Fig ． 1 SEM photograph of NZVI谱( IC) 测定，AG 11-HC 色谱柱( 4. 0 mm × 250 mm) ， 电导检测器，KOH 淋洗液( 流速 1. 0 mmol ·L － 1 ) ，进样体积 25 μL ．mL ·min － 1 ，30GC-MS ( Agilent 6890N /5975B ， 中间产物采用 美国) 和 LC-MS( Agilent1100，美国) 测定，100 mL 样 品采用甲基叔丁基醚萃取，回收有机相加适量无水 硫酸钠脱水后浓缩至体积 1 mL 后进行分析． GC-MS 为 EI 源，轰击电压 70 eV ，HP-5MS 柱( 30 m × 0. 25 mm i ． d ． × 0. 25 μm) ，不分流，载气为高纯氩，流速 1. 0 mL ·min － 1 ，初温 50℃ ( 2 min) ，10℃·min － 1 升至 min ) ，之 后 20℃ ·min － 1 升 至 150℃ ( 1 270℃ ( 5min) ，进样口温度 250℃ ，接口温度 280℃ ． LC-MS 在 Agilent 1100 LC / MSD SL 上进行; 离子源为 ESI ，正 /图 2 NZVI X 射线衍射 Fig ． 2 X ＲD pattern of nZVI1354环 境科 学35 卷mg·L － 1数由 0. 011 min－ 1增至0. 177 8 min － 1，nZVI 投加量 与 4-ClNB 的拟一级反应速率常数之间存在良好的 线性关系( 如图 5 ) ，相关系数 Ｒ2＞ 0. 92． 这可能是 因为，当 nZVI 投加量增大时，其吸附性能增强，反应 过程主要为先吸附再降解，4-ClNB 吸附到 nZVI 表 面的反应及非反应位点，反应速率较快． 当 nZVI 投 加量相对 减 少 时，其 吸 附 性 能 降 低，由 此 可 见 4- ClNB 浓度的降低主要是由降解作用引起的．在 30℃ 、pH 3. 0、nZVI 投加浓度 448 － 1 条件下，考察了H 2O 2 浓度( 0 ～ 19. 6 ) 对污 mmol ·L 染地下水中 4-ClNB 的降解影响，结果如图 3 所示．图 3 H 2 O 2 浓度对污染地下水中 4-ClNB 去除的影响 Fig ． 3 Influence of H 2 O 2 concentration on the degradationof 4-ClNB in contaminated groundwater－ 1 由图 3 可知，H 2O 2 从 0 增至 4. 90 时，mmol ·L 4-ClNB 的去除率急剧升高，这是由于 nZVI 在溶液 中逐步反应生成强 氧 化 性 自 由 基·OH ，·OH 对 4-ClNB 具有关键降解作用，反应式为: Fe 0 + H + → 图 4 nZVI 投加量对污染地下水中 4-ClNB 去除的影响 Fig ． 4 Influence of nZVI addition on the degradationof 4-ClNB in contaminated groundwaterFe 2 ++ H; Fe 2 + → Fe 3 ++ OH －+·OH ． 当 时，4-ClNB + H O 2 2 2 继续增加H 2O 2 用量，超过 4. 90－ 1mmol·L 的降解效率随之出现下降趋势． 这可能是由于发生了如下化学反应［21］: ·( 1)( 2)·OH + H 2O 2 → HO 2 + H 2 OFe2 ++ HO · →Fe 3 ++ HO －2 2 使得反应体系中大量·OH 与过量H 2O 2 发生终止反应被消耗，致使 4-ClNB 降解效率未得到实质性提高． － 1 实验表明，H 2O 2 的用量超过 4. 90 时，会消 mmol ·L 耗体系中·OH ，从而对 4-ClNB 的降解不利，并会大 幅增加场地修复的成本． 因此，在本实验条件下，建 － 1议选取的H 2O 2 最佳用量为 4. 90 mmol·L ．图 5 nZVI 投加量与地下水中 4-ClNB 拟一级反应降解速率常数的相关性Fig ． 5 Correlation between nZVI addition and pseudo-first order reaction rate constant of 4-ClNB in contaminated groundwaternZVI 投加量对反应过程的影响2. 2. 2 － 1初始H 2O 2 投加量 4. 90 、污染地下水 mmol·L 初始 pH 值 3. 0、温度 30℃ 条件下，不同 nZVI 投加量对地下水中 4-ClNB 去除率的影响如图 4 所示．从中可知，当 nZVI 投加量分别为 268. 8 mg·L －1和 358. 4 mg ·L － 1 时，在 30 min 时，地下水中 4-2. 2. 3 地下水 pH 值对反应过程的影响图 6 为不同初始 pH 值下 nZVI 催化H O 2 体系2对地下水中 4-ClNB 的去除情况． 初始 pH 为 2. 0、 3. 0 时分别在 12 m in 和 20 min 内 4-ClNB 去除率达 到 100% ，初始 pH 分别为 4. 0、5. 0 和 7. 0 时 30 min 内其去除率分别下降为约 50% 、30% 和 30% 左右， 而初始 pH 为 11. 0 时不发生反应，30 min 内 4-ClNB 降解 率 可 达 100% ; 当 投 加 量 分 别 为 89. 6 nZVI mg ·L － 1 和 179. 2 mg ·L － 1 时，在 35 min 后去除率亦可 达 100% ． 总的来看，随着 nZVI 投加量的增加( 0 ～ 358. 4 mg ·L － 1 ) ，4-ClNB 降解的拟一级反应速率常4 期付融冰: 纳米零价铁催化过氧化氢强化修复4-氯硝基苯污染地下水的研究1355基本无去除．由此可以看出，酸性条件有利于体系反应活性的提高，地下水中4-ClNB 的去除率随着地下水初始pH 的增加逐渐降低．其原因可能是因为在酸性条件下，·OH 是占优势的自由基．在碱性条件下，·OH会发生如式( 3 ) 的反应，由此生成的·O2 H氧化性远不如·OH高［22］，反应速率减慢．初始pH 值会影响地下水中Fe2 + 离子的存在形式，随着地下水pH 值的升高，Fe2 + 离子的存在形式发生反应式( 4 )中的变化，从而影响·OH的生成速率和产生量，使得催化剂量减少或失去活性．此外，pH 值较高时会抑制反应式( 5) 的反应，使生成的·OH数量减少．较高的pH 值还会使H2O2发生无效分解，分解为O2 和H2O，从而影响H2O2的利用率，使4-ClNB 的降解率降低．当地下水pH 值由2. 0 逐渐升高至11. 0 时，nZVI 还原反应生成的铁离子会转化为氢氧化亚铁沉淀，其附着在nZVI 表面，阻碍电子的转移，并抑制价的SO2 －离子会使4-ClNB 的降解率下降10% 左4右．这与Shirazi 等［10］的研究结论一致．推测可能的原因是: SO2 －离子倾向吸附于nZVI 表面，占据了4nZVI 部分表面活性位点，降低了·OH生成数量进而导致了4-ClNB 降解率的下降; 而一价Cl 和NO－－3SO2 －离子相对于二价离子水溶性更佳，吸附于4nZVI 表面的机率更低，因而一价Cl －和NO －离子对3体系4-ClNB 降解率的影响较二价的SO2 －离子小．4反应的进行，从而导致的降解率大幅下4-ClNB降［23］．综上，4-ClNB 在酸性条件下较大pH 范围内都能得到有效降解转化．图7 投加阴离子对4-ClNB 去除的影响Fig． 7 Influence of anion addition on the degradationof 4-ClNB in contaminated groundwater( 3)( 4)( 5)·OH + H2O2→H2 O+·O2 HFe2 + →Fe( OH) + →Fe( OH)2Fe2 + →Fe3 ++ OH－+·OH+ H O2 22. 3 反应中间产物鉴定及降解途径推测为了进一步阐明nZVI 催化H2O2 强化转化降解地下水中4-ClNB 的途径，分别应用GC / MS、LC / MS和IC 技术分析了反应过程的主要中间产物． 4-ClNB转化产物GC / M S 分析在tＲ分别为2. 390、7. 897、10. 32 和18. 27 min 检测到产物峰，应用NIST05 质谱数据库进行比对，发现其与对苯醌、4-氯亚硝基苯、4-氯苯胺和4-氯偶氮苯匹配率分别达91% 、94% 、95% 和95% ．应用LC / M S 分析时分别在tＲ为2. 235、3. 305、11. 112 和12. 58 min 检测到质荷比( m / z) 144. 1、128. 0、108. 1 和267. 0 的负离子峰，初步判定其可能为对氯羟基苯胺( m = 144) 、对氯苯胺( m = 128) 、对苯醌( m = 108) 和对氯氧化偶氮苯( m = 267 )，具体见表1．从中可知，nZVI 催化图6Fig． 6地下水初始p H 值对4-ClN B 去除的影响Influence of initial pH on the degradation of4-ClNB in contaminated groundwater H O 复合体系形成的中间产物既包括还原产物( 对2 2氯亚硝基苯、对氯羟基苯胺、对氯氧化偶氮苯、对氯偶氮苯、对氯苯胺) ，也包括上述产物的深度氧化产物，如对苯醌、小分子羧酸( 乙酸、甲酸、草酸)和氯离子等．在已有报道ZVI 还原转化硝基芳烃过程中，苯环上硝基经一系列加氢取代依次转化为亚硝基、羟胺基和氨基，同时其中少量中间产物可发生偶氮反2. 2. 4 地下水中常见阴离子对反应过程的影响应用化学技术进行地下水污染治理和修复时，地下水中一些无机阴离子常会对反应产生影响．图7 分别比较了投加1 mmol·L －1 的Cl －、NO －和SO2 －3 4离子对nZVI-Fenton 耦合工艺降解4-ClNB 行为的影响．从中可知，反应体系投加一价的Cl －和NO －离3子，30 min 内4-ClNB 的降解几乎无影响; 而投加二1356 环境科学35 卷表1 nZVI 催化H2 O2 降解污染地下水4-ClNB 过程中检测到主要产物Detected intermediates during 4-ClNB transformation by the nZVI catalytic hydrogen peroxide processTable 1停留时间tＲ/ m in化合物名称分析方法GC / MS HPLC / MS IC4-氯亚硝基苯4-氯羟基苯胺4-氯氧化偶氮苯4-氯偶氮苯4-氯苯胺对苯醌乙酸甲酸氯离子草酸7. 897——18. 2710. 322. 390—————2. 23512. 58—3. 03511. 112——————————2. 903. 003. 705. 60GC / MSHPLC / MSHPLC / MSGC / MSGC / MS，H PLC / MSGC / MS，H PLC / MSICICICIC应生成偶氮苯类物质后再通过加氢作用转化为芳香胺［24，25］．生成的芳香胺产物通过Fenton 氧化可进一步降解或矿化．据此，结合实验过程检测到的中间产物，提出nZVI 催化H2O2 体系转化降解4-ClNB 的建议性途径，具体如图8 所示． 4-ClNB 在nZVI 作用下还原为4-氯亚硝基苯、4-氯羟基苯胺，进而还原为4-氯苯胺; 此外，生成的过渡态产物4-氯亚硝基苯和4-氯羟基苯胺也可以发生反应生成4-氯氧化偶氮苯，其在产物4-氯苯胺参与下、脱水生成4-氯叠氮苯，4-氯叠氮苯加氢、均裂，最终分解为4-氯苯胺; 中间产物4-氯苯胺在·OH攻击下生成4-氯苯亚胺自由基、经脱氯、脱氨生成对苯醌，然后氧化开环、进一步分解为小分子酸( 甲酸、乙酸、草酸等) 、二氧化碳和水等．结论3( 1) 单独nZVI 和过氧化氢均不能有效修复污染地下水中4-ClNB，而采用nZVI 催化H2O2 可以快速降解地下水中4-ClNB．( 2 ) nZVI、H2O2投加量和污染地下水初始pH 值对4-ClNB 的降解均有较大影响． 4-ClNB 的降解符合拟一级反应动力学，其反应速率常数随nZVI 投加量( 0～ 358. 4 mg·L －1 ) 的增加呈线性增大，随H2O2投加量的增加先增大后减小，H2O2 最佳投加量mmol·L －1 ;为4. 90地下水初始值为酸性时，pH4-ClNB可得到有效降解．( 3)mmol·L在初始值为3. 0、H2O2浓度为4. 90pH－ 1－ 1、nZVI 投加量268. 8mg·L 、温度30℃时，nZVI 催化H2O2 工艺可在30 min 内完全转化降解污染地下水中的4-ClNB．Cl －、NO －30( 4 )地下水中的在内对min3nZVI-Fenton 耦合工艺降解4-ClNB 行为基本无影响，而SO2 －离子会使4-ClNB 的降解率下降10% 左4右．因此，一价Cl －和NO －离子对体系4-ClNB 降解3率的影响较二价的SO2 －离子小．4( 5) GC / M S、HPLC / M S 和IC 分析表明，nZVI 催化H2O2 工艺降解4-ClNB 的中间产物有4-氯亚硝基苯、4-氯羟基苯胺、4-氯氧化偶氮苯、4-氯偶氮苯、4-氯苯胺、对苯醌、甲酸、乙酸、草酸和氯离子等．参考文献:［1 ］Lapworth D J，Baeran N，S tuart M E，et al．Emerging organic contaminants in groundwater: a review of sources，fate andoccurrence［J］．Environmental Pollution，2012，163 ( 2 ) : 287-303．陈慧敏，仵彦卿．地下水污染修复技术的研究进展［J］．净水技术，2010，29( 6) : 5-8．赵勇胜．地下水污染场地污染的控制与修复［J］．吉林大学图8 nZVI 催化H2 O2 转化降解4-ClNB 可能的反应途径Fig．8 Proposed pathway of 4-ClNB degradationby the nZVI catalytic H2 O2 process ［2 ］［3 ］4 期付融冰: 纳米零价铁催化过氧化氢强化修复 4-氯硝基苯污染地下水的研究1357学报( 地球科学版) ，2007，37( 2) : 303-310．USEPA 2010． Superfund Ｒemedy Ｒeport ， Thirteenth Edition( EPA- 542-Ｒ- 10- 004 ) ． EPA ． Office of Solid Waste and Emergency Ｒesponse ( OSWE Ｒ) ． September ，2010． S ＲＲ 13th edition is available electronically at www ． Clu-in ． org / asr ．崔英杰，杨世迎，王萍，等． Fenton 原位化学氧化法修复有 机污染土壤和地下水研究［J ］． 化学进展，2008，20 ( 7 /8 ) : 1196-1201．Mantha Ｒ，Taylor K E ，Biswas N ，et al ． A continuous system forFe 0 reduction of nitrobenzene in synthetic wastewater ［J ］． 三氯酚的研究［J ］． 河南理工大学学报( 自然科学版) ，2011， 30( 2) : 244-248．Xu L ， Wang J ． A heterogeneous Fenton-like system withnanoparticulate zero-valent iron for removal of 4-chloro-3-methylphenol ［J ］． Journal of Hazardous Materials ，2011，186 ( 1 ) : 256-264．Mylon S E ，Sun Q ，Waite T D ． Process optimization in use ofzero valent iron nanoparticles for oxidative transformations ［J ］．Chem osphere 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微生物修复污染地下水技术
微生物修复硝基苯污染地下水摘要：硝基苯是一种普遍的、高毒性的、地下水中常见的环境有机污染物，硝基苯进入地下水后，破坏地下水资源，并通过饮用水或食物链进入人体，造成多种疾病，因此硝基苯污染地下水亟待有效修复。
原位生物修复技术被认为是最具有发展潜力的绿色地下水修复技术。
本文介绍了几种微生物修复的方法。
关键词：硝基苯地下水原位微生物修复方法Abstract：As a common, high toxicity environmental organic pollutant, nitrobenzene has been detected frequently in organic contaminated groundwater. Nitrobenzene in groundwater would result in the destruction of groundwater resources, and cause human diseases through drinking water or food chain. Based on these reasons, it is significant to remediate nitrobenzene-contaminated groundwater effectively. In-situ bioremediation technology is considered as the most potential and green remediation technology. This article described several microbial mediation methods.Key words: nitrobenzene groundwater In-situ bioremediation technology methods我国90%的城市地下水均受到不同程度的污染，其中60%地下水已受到严重污染。
改性纳米零价铁修复重金属污染地下水研究_白雪梅1_2_董军1_王美丽2_3_袁震
２０１５
年第 ４ 期
中， 油膜的存在可以提高 ＮＡＰＬ 与 ｎＺＶＩ 粒子的接触机 会， 防止地下环境中其他物质与 ｎＺＶＩ 粒子作用而降低 其反应性， 同时还可以增强 ｎＺＶＩ 粒子的抗氧化能力。
表 ２㊀ 高分子聚合物对 ｎＺＶＩ 的改性
２－ １ ２ ４ ＰＢＴＣＡ
高分子聚合物 － 膦酸丁烷 ， ， 三羧酸 （ ） 羧甲基纤维素 ＣＭＣ） （
有机物包覆改性 ｎＺＶＩ 在颗粒表层形成包覆层， 提 高粒子分散性， 减少粒子接触氧气的机会， 增强其抗氧 化性， 使其在空气中长期稳定存在， 可选择的改性材料 种类较多， 而且疏水的有机包覆层促进地下环境中非 水相液体污染物与 ｎＺＶＩ 的接触反应， 但是某些高分子 聚合物可能会对环境造成二次污染， 另外， 包覆层过厚 会导致传质效果差， 降低 ｎＺＶＩ 对污染物的降解速度与 能力， 因此需要选择可生物降解的环境友好型有机聚 合物对 ｎＺＶＩ 进行包覆， 并优化其用量和结构。 ２． ３㊀ 双金属改性纳米材料 ｎＺＶＩ 的双金属改性即在 ｎＺＶＩ 表面负载过渡金属 薄层， 从而增强其抗氧化性及稳定性， 目前研究的改性 ［ ］， 金属材料包括 Ｐｄ、 多为贵金 Ｎｉ、 Ａｇ、 Ｐｔ 及 Ｃｕ 等 属。过渡金属掺杂在零价铁（ ＺＶＩ ）表面可以作为加氢 催化剂或者电子供体提高反应速率， 相比纯 ＺＶＩ， 双金 属具有不同的反应动力， 并且不容易在 ＺＶＩ 表面产生 ［ ］ 腐蚀层沉积 。与污染物发生反应时， 在电化学的作 用下， 双金属中的铁通常作为阳极发生氧化反应以保 护贵金属。吸附在 ｎＺＶＩ 表面污染物的化学反应， 通常 被认为通过直接与贵金属发生电子转移、 与 ＺＶＩ 氧化 产生的氢发生反应两种途径实现。 现在研究的双金属 ｎＺＶＩ 多通过还原脱氯作用降 解三氯乙烯等氯代有机污染物， 这一过程中， 氢作为主 要驱动力破坏 ＣＣｌ 键， 将 Ｃｌ 从分子链上替换下来［ ］。
纳米零价铁去除水中污染物的研究进展
第 ２ 期 代 莹 ，等 ：纳米零价铁去除水中污染物的研究进展
· ４７ ·
盐 、卤代烃等多种污染物 ，并且可以大大减少毒性 副产物的生成 。 不仅如此 ，nZVI 颗粒还可以直接 被注入到被污染的蓄水层中 ，对污染的蓄水层进行 原位修复 ，为地下水中污染物的原位修复寻求到了 一条新颖而特效的途径 。
（１ ．College of Civil and Architectural Engineering ，Heilongjiang Institute of Technology ，Harbin １５００５０ ，China ；２ ．School of Chemistry and M aterials Science ，Heilongjiang U niversity ，Harbin １５００８０ ，China）
Research of nano zero valent iron for the removal of pollutants from water
DAI Ying１ ，２ ，ZO U Jin‐long２ ，WA NG Wei１ ，Z H A NG Xin１ ，LIANG T ao１ ，Z H A NG M in１
重金属污染物包括 汞 、铅 、铜 、铬 、镍 、铁 、锰 、 等［５］ ，重金属在水环境中不会降解 、消失 ，而是通过 迁移 、转化等途径在各圈层之间转换 ，一旦通过产 品的富集由食物链进入人体 ，会对人类健康构成极 大的危害 。 纳米零价铁对水中重金属离子去除的 作用主要有还原 、吸附和共沉淀作用 。 重金属离子 不同 ，其去除机理也不同 ，还有可能是多种机理共 同作用 ，比如既存在吸附作用也存在还原作用 ，或 者吸附中伴有沉淀的作用 ，各种机理共同作用使得 溶液中的重金属离子得以高效去除 ，并且避免了二 次污染的问题 。 ３畅 １畅 １ 表面吸附 — 配合
纳米零价铁颗粒用于地下水原位修复的研究进展
ｎ Ｚ ＶＩ 去 除 重 金 属 离 子 的机 理 与 金 属 离 子 的标 准 氧 化
还原 电势 有 一定 关 系 ， 标 准 氧 化还 原 电势 比 Ｆ ｅ 。 低 或 者 非
常接 近 的重 金属 离子 （ 如 Ｃ ｄ 和Ｚ ｎ ） ， ｎ Ｚ Ｖ Ｉ 通 过壳层 的铁 氧
原成 Ｓ ｅ 舢、 Ｓ ｅ 。 ； Ｓ ｅ 一 可与 ｎ Ｚ Ｖ Ｉ 表面 铁 氧 化物 络 合 生成 硒化 亚
质（ Ｓ ｅ 。 ） 和硒 化 物 （ Ｓ ｅ ） 毒性 小 。 Ｓ ｅ “ 可 被还 原成 Ｓ ｅ ：
Ｓ ｅ Ｏ４ ２ － Ｅ ￣ ＝ ０ ． ０ ３ ＶＳ ｅ Ｏ３ ２ － Ｅ￣ ＝ 一 ０ ． ３ ６ ＶＳ ｅ Ｅ ￣ ＝ 一 ０ ． ６ ７ ＶＳ ｅ （ １ ０）
有关 ｎ Ｚ Ｖ Ｉ 降解 卤代 有机 物 产物 的研 究 表 明 ， 氢 原子 取
附在 ｎ Ｚ Ｖ Ｉ上 而 去 除 【 ｌ ９ 刮。 ｎ Ｚ ＶＩ 处 理 Ａｓ 的 研 究 表 明 【 ２ 】 １ ， 有 ５ １ ％的 Ａ ｓ 吸 附 在 纳ห้องสมุดไป่ตู้米 铁 表面 ， 被 氧 化 铁 氧 化 成 Ａｓ ＋ 的 占
ｌ ４ ％， 剩下的 ３ ５ ％被 Ｆ ｅ 。 还 原 成 Ａｓ 。 ， 这说明 ｎ Ｚ Ｖ Ｉ 在 处理 砷
氢 原子 取 代 卤 素原 子 需要 电子 和质 子 ， 可用式 （ ３ ） 表
示（ 以三 氯 乙烯 为例 ） ｌ ：
Ｃ ｌ ＨＣ ＝ Ｃ Ｃ ｌ ２ ＋ ２ ｅ 一 ＋ Ｈ＋ 一 斗 Ｃ ｌ ＨＣ ＝ Ｃ ＨＣ ｌ ＋ Ｃ １ 一 （ ３ ）
弃物 中 ， 常 常 以 可 溶性 ｕ “的形 式 存 在 于地 下 水 中 ， 可 以 通
纳米零价铁用于地下水污染修复时存在的问题与对策
Ｐｒ ｂ ｅ ｎ ｕ ｔ ｒ ａ ｕ ｅ ｉ ｎ ｓ ａ ｅ Ｚｅ ｏ Ｖａｅ ｔＩ ｏ ｏ ｌ ｍｓ ａ ｄ Ｃｏ ｎ ｅ ｍｅ ｓ ｒ ｓｏｆＵｓｎｇ Ｎａ ｏ ｃ ｌ ｒ － ｌｎ ｒ ｎ
ｉ ｏ ｎ ｗａ ｅ ｎ ａ ｎ ｔ ｎ Ｒｅ ｄ ａ ｉ ｎ ｎ Ｇｒ ｕ ｄ ｔ ｒＣｏ ｔ ｍｉ ａ ｉ ｍｅ ｉ ｔ ｏ ｏ
行地下水修复 的影响 ， 改进 Ｎ Ｖ 水污染修复技术是利用 Ｎ Ｖ 修复地下水污染 的重要研究方 向。 以及 ＺＩ ＺＩ
关键词 ： 纳米 零价铁 ； 地下水修复 ； 术方 法 技
中 图分 类 号 ： ５ ３ Ｘ ０ ． Ｘ ２ ；７３５ 文献 标 识码 ： Ａ 文章 编 号 ：６ ２１ ８ （ ０ ２０ —０ ４０ １ ７ —６３ ２ １ ） ４０ ３—５
２ Ｉ ｓｉ ｔ ｏ ｄ ｏ ｅ ｌｇ ｎ ｖ ｒｎ ｎ ａ ｅ ｌｇ Ｃ ＧＳ Ｓ ｉｉｚ ｕ ｎ ５ ０ １ Ｃ ｉａ ． ｎ ｔ ｕ ｅ ｆ Ｈｙ ｒｇ ｏｏ ｙ ａ ｄ Ｅｎ ｉ ｍｅ ｔｌ ｏｏ ｙ， Ａ ， ｈｊａ ｈ ａ ｇ ０ ０ ６ ， ｈ ｎ ） ｔ ｏ Ｇ
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模拟地下水原位修复高浓度硝基苯污染的研究
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气短 、 眩晕、 恶心 、 昏厥 、 神志不清、 皮肤发蓝 ， 最后会
因呼吸衰竭 而死亡
国 内外 最 初 对， 即抽取一 处理（ ｍ — ｅｔ ｐ ｐ ｔ ａ 方法 ， ｕ ｒ ） 但这一方法存在
ｔ ｅｚ ｒ ａｅ ｔ ｒ ｎ ａ ｄ ａ ｉ ｎ ｏ ｌ ｅｄ ｇ ａ ｅ ｙｍｉ ｒ ｂ ． ｏ ｅ ｈ ｒ ｔ ｅｃ ｅ ｃ ｌ ｎ ｃ ｏ ｉ ｌ ｔ ｏ ｓ ｔ ｅ ｓ ｓｅ ｗａ ｔｂ ｅａ － ｈ ｅ ｏｖ ｌｎ ｏ ． ｎ ｎ ｌ ｅｗ ｕ ｄ ｂ ｅ ｒ ｄ ｄｂ ｃ ｏ ｅ Ｔ ｇ ｔ ｅ ｈｔ ｈ ｍｉ ａ ａ ｄｍｉｒ ｂ ａ ｈ ｄ ． ｈ ｙ ｔ ｍ ｓｓ ｌ ｆ ｉ ｉ ｗｉ ｈ ｍｅ ａ
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（ ｓ ｔ ｅ ｆ ｎｉ ｎ ｅ ｔｎ ｅｏ ｒ ｓＪｉ ｎｖｒｔ， ｈｎｃ ｕ ３ ０ ６ Ｃ ｉａ Ｉ ｔｕ ｖｒ ｍ ｎ ｄＲ ｓｕｃ ，ｉｎＵ ｉ ｓｙ Ｃ ａｇｈ ｎ１０ ２ ， ｈｎ ） ｎ ｉｔｏＥ ｏ ａ ｅ ｌ ｅｉ Ａ ｓ ａｔＴ ｉｐ ｐｒ ｉｕａ ｄｔｅ ｕｒｕ ｄ ｇ ｔｅ ｎｅｇｏ ｎ ｈ ｒ ｔｅ ｒｕ ｄ ａ ｒ ａ ｏ ｕｅ ｙｎ ｒｂｎｅｅ （０ ｇ Ｌ ）ｎ ｂｔ ｃ：ｈｓ ａｅ ｍ ｌｅ ｒ ｎ ｉ ｓ ｆｈ ｄｒｒｕ ｄｗ ｅｅｈ ｏｎ ｗ ｔ ｓ ｌ ｔｄｂ ｉｏｅｚｎ ３０ｍ － ａｄ ｒ ｓ ｔ ｈｓ ｏ ｎ ｏ ｕ ｇ ｅｗ ｐ ｌ ｔ
纳米零价铁地下水修复技术的最新研究进展
纳米零价铁地下水修复技术的最新研究进展韩占涛;吕晓立;张威;马丽莎;王平【摘要】纳米零价铁(NZVI)是粒径在1～ 100nm之间的铁颗粒,它的比表面积和反应活性远远大于普通铁屑和铁粉,可以直接注入到含水层的重污染区,形成一个高效的原位反应带,灵活、高效、低成本地治理地下水污染.NZVI不仅可以降解各种卤代烃,还可以降解部分不含卤族元素的有机污染物,吸附或降解地下水中的重金属离子和多种无机阴离子.NZVI地下水修复技术在发达国家已经得到工程应用并正在迅速推广,原位场地因素对NZVI地下水修复效果的影响是今后该领域重要发展方向.NZVI在含水层中的有效分散和运移是今后NZVI用于地下水修复的主要突破点.%Nano-scale Zero-Valent Iron ( NZVI) particle is a kind of iron particle with diameter ranging between 1 to 100 nm. Its specific surface and reactivity are much higher than normal iron fillings and iron power. It can be filled into underground heavy polluted area directly to form a high-efficient in situ reactive zone, and remediate the contaminated groundwater in a versatile, high efficient and low-cost way. NZVI not only can degrade all kinds of halogenated hydrocarbons, but also can degrade some other kinds of organic pollutants, heavy metal irons and some inorganic anions. NZVI groundwater remediation technology has already been applied in developed countries, and is expanded quickly. Effects by in situ factors on the remediation effects of NZVI are significant research highlights, the efficient scattering and transport of NZVI in aquifer are the main point for scientists to breakthrough in the future.【期刊名称】《水文地质工程地质》【年(卷),期】2013(040)001【总页数】7页(P41-47)【关键词】卤代烃;砷污染;地下水原位修复;纳米零价铁【作者】韩占涛;吕晓立;张威;马丽莎;王平【作者单位】中国地质科学院水文地质环境地质研究所,石家庄050061;中国地质科学院水文地质环境地质研究所,石家庄050061;中国地质科学院水文地质环境地质研究所,石家庄050061;中国地质科学院水文地质环境地质研究所,石家庄050061;中国地质科学院水文地质环境地质研究所,石家庄050061【正文语种】中文【中图分类】X523零价铁即金属铁，由于它在环境中易于被氧化，可以用作高价态重金属和氯代烃的还原剂，20世纪90年代初开始用作地下水修复剂；铁廉价易得，其氧化产物在水中溶解性很小，不会形成二次污染，因此被大量用于可渗透反应墙(Permeable Reactive Barrier，简称PRB)中［1］。
改性纳米零价铁材料制备的研究进展
2023年6月杨竞莹等：改性纳米零价铁材料制备的研究进展中，CMC 改性的nZVI 相较于淀粉改性的nZVI 具有更强的稳定性、更大的反应速率和活性；并且CMC 价格低廉、易获取、无毒害，可深入研究其与铁颗粒之间的作用机理，为工业化生产提供保障。
但表面包覆的方法很难在循环中保持可重复使用性和可分离性，仍需基于生产成本、功能及环境兼容性研发性能更加优异的新材料。
2 负载型nZVI负载型改性通过将nZVI 分散到具有孔隙结构的支撑载体上，为nZVI 提供更多的活性位点。
本身具有吸附性能的载体材料也可加速污染物跟nZVI 的反应，从而促进污染物的降解。
负载材料一般包括碳基材料、黏土矿物、膜材料等。
2.1 碳基材料负载型nZVI活性炭、生物炭、有序介孔碳、氧化石墨烯等碳基材料具有丰富的基团和较大的比表面积，常用作nZVI 的支撑材料[31]，且厌氧系统中添加Fe-C 颗粒可减少酸性物质的积累，提高产甲烷菌的活性。
生物炭（BC ）不仅为nZVI 的负载或微生物的黏附提供潜在的位点（图6），还可促进直接种间电子转移（DIET ），加速产甲烷菌对乙酸盐的转化，也可通过氢营养型产甲烷菌的作用促进甲烷的生成[32]。
Lim 等[33]发现添加松木屑生物炭负载的nZVI 可以缓解高负荷食物垃圾厌氧消化过程中挥发性脂肪酸和氨的抑制作用，甲烷产量比对照组提高105.55%。
石墨烯（GNS ）是sp 2杂化的二维碳，具有比表面积大、机械强度高等特点，是一种很有前途的新型二维载体，可用于支撑金属纳米颗粒，有效抑制金属纳米颗粒的聚集[34]。
陈砚田等[35]利用还原氧化石墨烯负载零价铁可将废水中三硝基甲苯（TNT ）处理到检出限0.1mg/L 以下，且处理后的杂化材料活性可通过煅烧恢复。
碳基材料作为nZVI 的载体不仅可以提高nZVI 的比表面积，减少其团聚，还可以加快电子传递效率（表5）。
但在合成Fe-C复合材料的过程中，铁图6 稻壳衍生生物炭负载nZVI 的SEM 图像[38]及负载改性效果图图5 胞外聚合物改性nZVI 的TEM 图像及元素扫描图像[29]··2979化工进展， 2023， 42（6）芯被大量腐蚀，其合成方法还有待提高。
乳化纳米铁修复硝基苯污染含水层研究
乳化纳米铁修复硝基苯污染含水层研究董洋;温春宇;于锦秋;张霞龙;任黎明;董军【期刊名称】《中国环境科学》【年(卷),期】2017(037)012【摘要】通过模拟槽实验,研究了乳化纳米铁原位反应带修复硝基苯污染含水层的有效性以及水文地球化学指标的变化特征.结果表明,在第40d注入井下游大部分区域无硝基苯检出,与之相对应有大量的苯胺生成,这说明注入乳化纳米铁可形成原位反应带对硝基苯进行去除,有效控制硝基苯污染羽;乳化纳米铁的注入导致含水层pH值升高,然而乳化油水解产生的有机酸可与OH-发生中和反应,使pH值得到有效缓冲;Eh降低说明乳化纳米铁注入产生了较强的还原环境,有利于进行硝基苯的降解;pH值的升高与Eh的降低可说明铁还原反应与生物还原反应协同作用降解硝基苯,强化对硝基苯的修复效果;NO2-、硫化物的生成说明在模拟槽内发生了NO3-还原反应和SO42-还原反应.【总页数】8页(P4541-4548)【作者】董洋;温春宇;于锦秋;张霞龙;任黎明;董军【作者单位】吉林大学环境与资源学院,地下水资源与环境教育部重点实验室,吉林长春 130012;吉林大学环境与资源学院,地下水资源与环境教育部重点实验室,吉林长春 130012;吉林大学环境与资源学院,地下水资源与环境教育部重点实验室,吉林长春 130012;吉林大学环境与资源学院,地下水资源与环境教育部重点实验室,吉林长春 130012;吉林大学环境与资源学院,地下水资源与环境教育部重点实验室,吉林长春 130012;吉林大学环境与资源学院,地下水资源与环境教育部重点实验室,吉林长春 130012【正文语种】中文【中图分类】X523【相关文献】1.场地含水层氯代烃污染物自然衰减机制与纳米铁修复技术的研究进展 [J], 陈梦舫;骆永明;宋静;李春平;吴春发;韦婧;罗飞2.植物油改性纳米铁修复硝基苯污染地下水的研究 [J], 温春宇;王敏;董军;杜宇;刘航3.乳化纳米铁浆液在含水层中的迁移特征研究 [J], 韩建江;李常锁;温春宇;董军4.蔗糖改性纳米铁原位反应带对硝基苯污染的模拟修复研究 [J], 李卉;赵勇胜;韩占涛;张威5.硫化纳米铁反应带修复硝基苯污染地下水 [J], 朱颖一; 王城晨; 王明新; 薛金娟; 韩莹因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
纳米零价铁用于地下水污染修复时存在的问题与对策
纳米零价铁用于地下水污染修复时存在的问题与对策张威;韩占涛;许广明【摘要】The problems and countermeasures of using the Nanoscale Zero-valent Iron (NZVI) for groundwater contamination remediation were introduced in this paper. NZVI can remove the halogenated hydrocarbons (mainly chlorinated hydrocarbons) from water and Cr,Pb,and As pollutants. The efficiency of contamination remediation can decrease because of the agglomeration, deposition, and inactivation of NZVI in water. The methods of sonication and adding microorganisms combined with the loading of NZVI to the surface of other solids and the change of the surface properties of NZVI are effective means to improve the ability of NZVI for groundwater contamination remediation. The effects of the complex underground environmental factors on using the NZVI in groundwater contamination remediation and the improvement of the NZVI technique in groundwater contamination remediation are important issues in future studies.%介绍了纳米零价铁(Nanoscale Zero-Valent Iron,NZVI))用于地下水污染修复时存在的问题及改进技术.NZVI可以去除水体中的各种卤代烃(主要是氯代烃)以及Cr、Pb、As等重金属,但NZVI在水体中会由于团聚、沉淀和钝化等而降低其修复效率.将超声波技术和添加微生物方法与NZVI技术进行协同,以及对NZVI进行固体负载和表面改性是解决NZVI修复地下水时存在问题的有效途径.今后,探讨地下复杂环境因素对应用NZVI进行地下水修复的影响,以及改进NZVI水污染修复技术是利用NZVI修复地下水污染的重要研究方向.【期刊名称】《南水北调与水利科技》【年(卷),期】2012(010)004【总页数】5页(P34-38)【关键词】纳米零价铁;地下水修复;技术方法【作者】张威;韩占涛;许广明【作者单位】石家庄经济学院,石家庄050031;中国地质科学院水文地质环境地质研究所,石家庄050061;中国地质科学院水文地质环境地质研究所,石家庄050061;石家庄经济学院,石家庄050031【正文语种】中文【中图分类】X523;X703.5我国的地下水污染态势已经十分严峻。
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Ｅ ｃ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ ａ ｎ ｄ Ｅｎ ｖ ｉ ｒ ｏ ｎ ｍｅ ｎ ｔ ａ ｌ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ｓ
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植物油改性纳米铁修 复硝基苯污染地下水 的研 究
温春宇 ，王敏 ，董军 ，杜宇 ，刘航
吉 林大学 环 境与 资源学 院 ， 吉林 长 春 １ ３ ０ ０ ２ ６
摘要 ：实验室条件下 ，液相还原法 Ｆ ｅ Ｓ Ｏ ４ ＇ ７ Ｈ ２ ０和 Ｋ Ｂ Ｈ４ 反应制备纳米铁 ，用 Ｘ Ｒ Ｄ、Ｔ Ｅ Ｍ 对其性能进行表征 ，结果表明该 纳米铁平均粒径 为 ５ ０ ｎ ｎ ＇ ｌ ，主要成分为 ｎ ． Ｆ ｅ 。 。实验室进一步制备植 物油改性纳米铁 ，Ｔ Ｅ Ｍ 表明油膜均匀包覆在纳米铁颗粒 表 面 ，且纳米铁粒子分布均匀 ，分散较好 。厌 氧条件下 ，纳米铁 与硝基苯反应 ，研 究纳米铁和植物油改性纳米铁对 硝基 苯 的降解性 能 ，以及不同初始铁投加量 、植物油 质量分数 、初 始 ｐ Ｈ 对硝基苯降解的影响 。研究表 明，纳米铁 和植物 油改性 纳米铁 均对 硝基 苯有较强 的降解能力 ，理论摩尔 比下 ，１ ｈ内纳米铁和改性纳米铁对硝基苯 的降解率达 ９ ９ ． ８ ５ ％和 ５ ６ ． ７ ４ ％；
引用 格式 ：温春 宇 ，王敏 ，董军 ，杜宇 ，刘航． 植 物油改性纳米 铁修复硝基 苯污染地 下水 的研究 【 Ｊ ］ ． 生态环境学 报， ２ ０ １ ３ ，
２ ２ （ ６ ） ： １ ０ ４ ８ — １ ０ ５ ２ ．
ＷＥ Ｎ Ｃｈ ｕ ｎ ｙ ｕ ， Ｗ ＡＮＧ Ｍｉ ｎ ， ＤＯＮＧ Ｊ ｕ ｎ ， ＤＵ Ｙｕ ， Ｌ Ｉ Ｕ Ｈａ ｎ ｇ ． Ｄｅ ｇ ｒ ａ ｄ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｎ ｉ ｔ ｒ ｏ ｂ ｅ ｎ ｚ ｅ ｎ ｅ ｉ ｎ ｒｏ ｇ ｕ ｎ ｄ ｗａ ｔ ｅ ｒ ｕ ｓ ｉ ｎ ｇ ｖ ｅ ｇ ｅ ｔ ａ ｂ ｌ ｅ ｏ ｉ ｌ ｍｏ ｄ ｉ —
油膜质量分数 为 １ ％和 ２ ％的改性纳米 铁降解硝基苯效果 较好 ；随着初始 纳米铁投加量 的增 加 ，硝基苯 的降解 越快 ；初始
ｐ Ｈ对改性纳米铁 降解硝基苯有一定影响 ，酸性条件有利于改性纳米铁降解硝基苯。 关键词 ：纳米铁 ；乳化油 ；原位修 复 ；硝基苯
中图分类号 ：Ｘ５ ２ 文献标 志码 ：Ａ 文章编 号 ：１ ６ ７ ４ ． ５ ９ — ０ ５
，
１ 材 料 与 方 法
１ ． １ 实验 材料
１ ． １ ． １ 实验 用试 剂
Ｋ Ｂ Ｈ ４ 、Ｆ ｅ Ｓ Ｏ ４ ＂ ７ Ｈ ２ Ｏ、三氯 甲烷 、硝基苯 、 苯 胺 （以上 试 剂 均 为 分 析 纯 ）、无 水 硫 酸 钠 、 Ｐ ＶＰ 聚 乙 烯 毗 咯 烷 酮 、 Ｎａ Ｏ Ｈ 、Ｔ ｗｅ ｅ ｎ ８ ０、 ｓ ｐ ａ ｎ ８ ０ 、大豆 油 、无水 乙醇 、去 离子水 。
１ ． ２ ． １ 纳米铁 的制备
在厌 氧 操 作 箱 中 ，将 一 定 量 的 Ｆ ｅ Ｓ Ｏ４ ＂ ７ Ｈ ２ Ｏ 溶于 ５ ０ ｍ Ｌ去离子 水 ，加入 Ｏ ． ０ １ ｇ Ｐ ＶＰ摇 匀 ；称
１ ． １ ． ２ 实验 用仪 器
厌 氧 操作 箱 、恒 温 振 荡 器 、岛津 ２ ０ １ ０ － ｐ ｌ ｕ ｓ 气 相 色 谱 仪 、溶 解 氧 仪 、透 射 电 子 显 微 镜 （Ｊ Ｅ Ｍ－ ２ ０ １ ０ 日 本 电 子 株 式 会 社 ） 、 德 国 Ｂ Ｒ Ｕ Ｋ Ｅ Ｒ公司 ｘ射线衍射仪 、 ｐ Ｈ仪。 １ ． ２ 纳米 铁和 植物 油改性 纳米 铁 的制备
硝 基 苯 类 化 合 物 是 广 泛 ，应 用 于 国 防 、 印
行 了表 征 ，初 步探 究植 物油 改性 纳 米铁 还 原降 解 硝基 苯 的机理 和影 响 因素 。
染 、塑料 、农药和医药工业等方面的化工原料 。 硝基苯具有强烈 的生物毒性， 难 以直接被微生物 利 用和 转化 ，是具 有致 癌性 和致基 因突变性 的有 机污染物 ， 对人体健康和环境均有较大危害 ，是 Ｅ Ｐ Ａ 优先 控 制 的 有毒 污 染 物 之 一 【 １ 。 】 。近年 来 ， 硝基苯污染地下水事件频发 ，其进入地下环境造 成土壤 和地下水污染 问题 ，以及对对应的修复和 治理也越来越引起人们的关注。 随着 纳米 技 术 的发展 ，纳米 铁 由于 其粒 径小 （ １ ０ ～ １ ０ ０ ｎ ｍ ）、 比表 面积大 、环 境友好 、具有 较 高 的表 面 吸 附 能 力 和 化 学 反 应 活性 Ｌ ４ ｊ ，成 为 一 种新 的修复硝酸盐［ ９ － １ １ ］ 、重金属［ １ ２ １ 、有机化合物 ” ］ 等 污 染 场 地 的新 技 术 。 然 而 ，应 用 纳米 铁 原 位 修 复 地 下 水 污 染 场 地 的 过 程 中 ，存 在 易 被 氧 化 、易 团聚 、迁移 性 差 、处理 疏水 性 有机 污染 物 效率低等问题［ ９ 钔 。目前 ，纳米铁修饰技术主要 有高分子聚合物包覆纳米铁［ ９ ¨ 、载体负载纳米 铁 ， ］ 、纳米 双 金 属 催 化 纳 米 铁 ［ ８ ， １ ４ 等 ，然 而
ｌ ｆ ｅ ｄ Ｚ ｅ ｒ ｏ — Ｖ ａ ｌ ｅ ｎ ｔ — Ｉ ｒ ｏ ｎ［ Ｊ ］ ． Ｅ ｃ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ ａ ｎ ｄ Ｅ ｎ ｖ ｉ ｒ ｏ ｎ ｍｅ ｎ ｔ ａ ｌ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ｓ ， ２ ０ １ ３ ， ２ ２ （ ６ ） ： １ ０ ４ ８ － １ ０ ５ ２ ．