有机化学-多环芳烃
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•在较高温度下(热力学控制)-- -萘磺酸也易生成,且没 有-H的空间干扰,比-萘磺酸稳定,生成后也不易脱去 磺酸基(逆反应很小).
18
•利用-萘磺酸的性质制备萘的衍生物
例:由-萘磺酸碱熔得到-萘酚
SO3H NaOH
+
H
OH
300℃
• 布赫雷尔反应--萘酚的羟基比较容易被氨基置换生成
萘胺(可逆反应):
•萘的磺化也是可逆反应. •磺酸基进入的位置和反应温度有关.
SO3H
热力学控制？ 动力学控制？
100%H2SO4
<80℃
95%H2SO4
165℃
96 %
1H625S℃O4
SO3H
85 %
注意反应条件 （熟记）
17
磺酸基的空间位阻
-萘磺酸位阻大
-萘磺酸位阻小
•在低温下磺化(动力学控制)--主要生成-萘磺酸,生成 速度快,逆反应(脱附)不显著.在较高温度下, 发生显著逆 反应转变为萘.
(Ⅰ)
(Ⅱ)
(Ⅲ)
11
一般常用下式表示:
β β
β
β
8 7
或 6 5
1 2
3 4
由于键长不同，各碳原子的位置也不完全等同，其中 1,4,5,8四个位置是等同的,叫位。 2,3,6,7四个位置是等同的,叫位。
12
• 萘的一元取代物 -氯萘
• 萘的二元取代物 对甲萘磺酸
-氯萘
1,5-二硝基萘
13
22
*十氢化萘的两种构象异构体
反式十氢化萘
顺式十氢化萘
• 顺式的沸点194℃,反式的沸点185℃ • 可将一个环看成另一个环上的两个取代基
例: 6,6′-二硝基-2,2′-联苯二甲酸的异构体
镜面
7
(5) 重要联苯衍生物---联苯胺(4,4′-二氨基联苯)
•是合成多种染料的中间体,该化合物有毒,且有致癌
可能,近来很少用。 •制备:
4,4′-二硝基苯还原得到。 工业上由硝基苯为原料，联苯胺重排反应
(重排)
氢化偶氮苯
8
7.2 稠环芳烃
7.2.1 萘及其衍生物
例1: -萘酚制备-萘胺
OH 亚硫酸铵水溶液
NH2
+ NH3 150℃，加压
19
例2: -萘酚制备-萘胺
NH2
OH
NaHSO3 水溶液 加热
•利用该可逆反应,按照不同条件,可由萘酚制备萘胺,或由 萘胺制萘酚.
•萘酚和萘胺都是合成偶氮染料重要的中间体.
20
(B) 加氢 • 萘比苯容易起加成反应: 生成二氢化萘
(b) 硝化--用混酸硝化+ HNO3 Nhomakorabea2SO4
NO2 + H2O
-硝基萘 (79 %)
•萘的硝化反应速度比苯的硝化要快几百倍。 •-硝基萘是黄色针状晶体,熔点61℃,不溶于水而溶于 有机溶剂。常用于制备-萘胺(合成偶氮染料的中间体):
NO2
NH2
Zn + HCl [H]
-萘胺
16
(c) 磺化
1,4-二氢化萘 1,4-二氢化萘不稳定,与乙醇钠的乙醇溶液一起加热, 容易异构变成1,2-二氢化萘:
C2H5ONa 加热
21
•生成1,2,3,4-四氢化萘和十氢化萘:
•在更高温度下,用钠和戊醇使萘还原得四氢化萘. •萘的催化加氢(反应条件不同,产物不同):
十氢化萘
四氢化萘
四氢化萘(萘满)--沸点270.2℃;十氢化萘(萘烷),沸点 191.7℃.所以它们都是良好的高沸点溶剂.
CH2 二苯甲烷
2
CH=CH
CH 三苯甲烷
3
1,2-二苯乙烯
(3) 稠环芳烃
萘
蒽
菲
3
7.1 联苯及其衍生物
(1) 联苯的工业制备
H+ H
700~800 ℃
+ H2
(2) 联苯的实验室制备
2
I + 2Cu
+ 2CuI
•联苯为无色晶体,熔点70℃,沸点254℃,不溶于水而溶 于有机溶剂。
4
• 联苯环上碳原子的位置编号:
• 在基态时,10个电子分别处在5个成键轨道上. • 所以萘分子没有一般的碳碳单键也没有一般的碳碳双
键,而是特殊的大键. • 由于电子的离域,萘具有255kJ/mol的共振能(离域能).
10
萘分子中碳碳键长:
0.139nm
0.142nm 0.137nm
8 7
6 5
1 2
0.140nm
3 4
•萘分子结构的共振结构式:
有机化学 Organic Chemistry 第七章 多环芳烃和非苯芳烃
第七章 多环芳烃和非苯芳烃
•按照苯环相互联结方式，多环芳烃可分为三种: (1) 联苯和联多苯类 (2) 多苯代脂烃类 (3) 稠环芳烃
(1) 联苯和联多苯类
•联苯
•对联三苯
•联四苯
(4,4`-二苯基联苯)
2
(2) 多苯代脂烃类
•萘的分子式C10H8，是最简单的稠环芳烃。 •萘是煤焦油中含量最多的化合物，约6%。
(1) 萘的结构，同分异构现象和命名
A:萘的结构
•萘的结构与苯类似,是一平面状分子 •每个碳原子采取sp2杂化. •10个碳原子处于同一平面,联接成两
个稠合的六元环
•8个氢原子也处于同一平面
9
萘的分子轨道示意图
• 每个碳原子还有一个p轨道,这些对称轴平行的p轨道 侧面相互交盖,形成包含10个碳原子在内的分子轨道.
HNO3 H2SO4
钝化基团、 异环取代
O2 N
HNO3 H2SO4
O2 N
NO2
4,4′-二硝基联苯（主要产物）
O2 N
O2 N
2,4′ -二硝基联苯 6
(4) 联苯化合物的异构体 由于两个环的邻位有取代基存在时，由于取代基的空 间阻碍联苯分子的自由旋转。从而使两个苯平面不在 同一平面上，产生异构体。
3' 2'
2
3
4'
间邻 对
1'
4
1
5' 6'
65
•联苯可看成是苯的一个氢原子被苯基取代.
•联苯的化学性质与苯相似,在两个苯环上均可发生磺化, 硝化等取代反应.
若一个环上有活化基团，则取代反应发生在同环上； 若有钝化基团，则发生在异环。
•苯基是邻,对位取代基. 取代基主要进入苯基的对5位.
(3) 联苯的硝化反应:
(A) 取代反应 •萘可以起卤化,硝化,磺化等亲电取代反应；
•萘的位比位活性高,一般得到取代产物.14
*萘的位比位活性高的解释 • 萘的位取代时,中间体碳正离子的共振结构式:
• 萘的位取代时,中间体碳正离子的共振结构式:
+
H
Y
(a) 卤化
Br
+
Br2
CCl4 加热
+ HBr
-溴萘 (72~75 %) 15
(2) 萘的性质
•萘为白色晶体,熔点80.5℃,沸点218℃,有特殊气味(常 用作防蛀剂),易升华。 •不溶于水,而易溶于热的乙醇和乙醚。
•萘在染料合成中应用很广,大部分用来制造邻苯二甲 酸酐。
• 萘具有255kJ/mol的共振能(离域能),苯(高)具有152 kJ/mol, 所以萘的稳定性比苯弱,萘比苯容易发生加成 和氧化反应,萘的取代反应也比苯容易进行。
18
•利用-萘磺酸的性质制备萘的衍生物
例:由-萘磺酸碱熔得到-萘酚
SO3H NaOH
+
H
OH
300℃
• 布赫雷尔反应--萘酚的羟基比较容易被氨基置换生成
萘胺(可逆反应):
•萘的磺化也是可逆反应. •磺酸基进入的位置和反应温度有关.
SO3H
热力学控制？ 动力学控制？
100%H2SO4
<80℃
95%H2SO4
165℃
96 %
1H625S℃O4
SO3H
85 %
注意反应条件 （熟记）
17
磺酸基的空间位阻
-萘磺酸位阻大
-萘磺酸位阻小
•在低温下磺化(动力学控制)--主要生成-萘磺酸,生成 速度快,逆反应(脱附)不显著.在较高温度下, 发生显著逆 反应转变为萘.
(Ⅰ)
(Ⅱ)
(Ⅲ)
11
一般常用下式表示:
β β
β
β
8 7
或 6 5
1 2
3 4
由于键长不同，各碳原子的位置也不完全等同，其中 1,4,5,8四个位置是等同的,叫位。 2,3,6,7四个位置是等同的,叫位。
12
• 萘的一元取代物 -氯萘
• 萘的二元取代物 对甲萘磺酸
-氯萘
1,5-二硝基萘
13
22
*十氢化萘的两种构象异构体
反式十氢化萘
顺式十氢化萘
• 顺式的沸点194℃,反式的沸点185℃ • 可将一个环看成另一个环上的两个取代基
例: 6,6′-二硝基-2,2′-联苯二甲酸的异构体
镜面
7
(5) 重要联苯衍生物---联苯胺(4,4′-二氨基联苯)
•是合成多种染料的中间体,该化合物有毒,且有致癌
可能,近来很少用。 •制备:
4,4′-二硝基苯还原得到。 工业上由硝基苯为原料，联苯胺重排反应
(重排)
氢化偶氮苯
8
7.2 稠环芳烃
7.2.1 萘及其衍生物
例1: -萘酚制备-萘胺
OH 亚硫酸铵水溶液
NH2
+ NH3 150℃，加压
19
例2: -萘酚制备-萘胺
NH2
OH
NaHSO3 水溶液 加热
•利用该可逆反应,按照不同条件,可由萘酚制备萘胺,或由 萘胺制萘酚.
•萘酚和萘胺都是合成偶氮染料重要的中间体.
20
(B) 加氢 • 萘比苯容易起加成反应: 生成二氢化萘
(b) 硝化--用混酸硝化+ HNO3 Nhomakorabea2SO4
NO2 + H2O
-硝基萘 (79 %)
•萘的硝化反应速度比苯的硝化要快几百倍。 •-硝基萘是黄色针状晶体,熔点61℃,不溶于水而溶于 有机溶剂。常用于制备-萘胺(合成偶氮染料的中间体):
NO2
NH2
Zn + HCl [H]
-萘胺
16
(c) 磺化
1,4-二氢化萘 1,4-二氢化萘不稳定,与乙醇钠的乙醇溶液一起加热, 容易异构变成1,2-二氢化萘:
C2H5ONa 加热
21
•生成1,2,3,4-四氢化萘和十氢化萘:
•在更高温度下,用钠和戊醇使萘还原得四氢化萘. •萘的催化加氢(反应条件不同,产物不同):
十氢化萘
四氢化萘
四氢化萘(萘满)--沸点270.2℃;十氢化萘(萘烷),沸点 191.7℃.所以它们都是良好的高沸点溶剂.
CH2 二苯甲烷
2
CH=CH
CH 三苯甲烷
3
1,2-二苯乙烯
(3) 稠环芳烃
萘
蒽
菲
3
7.1 联苯及其衍生物
(1) 联苯的工业制备
H+ H
700~800 ℃
+ H2
(2) 联苯的实验室制备
2
I + 2Cu
+ 2CuI
•联苯为无色晶体,熔点70℃,沸点254℃,不溶于水而溶 于有机溶剂。
4
• 联苯环上碳原子的位置编号:
• 在基态时,10个电子分别处在5个成键轨道上. • 所以萘分子没有一般的碳碳单键也没有一般的碳碳双
键,而是特殊的大键. • 由于电子的离域,萘具有255kJ/mol的共振能(离域能).
10
萘分子中碳碳键长:
0.139nm
0.142nm 0.137nm
8 7
6 5
1 2
0.140nm
3 4
•萘分子结构的共振结构式:
有机化学 Organic Chemistry 第七章 多环芳烃和非苯芳烃
第七章 多环芳烃和非苯芳烃
•按照苯环相互联结方式，多环芳烃可分为三种: (1) 联苯和联多苯类 (2) 多苯代脂烃类 (3) 稠环芳烃
(1) 联苯和联多苯类
•联苯
•对联三苯
•联四苯
(4,4`-二苯基联苯)
2
(2) 多苯代脂烃类
•萘的分子式C10H8，是最简单的稠环芳烃。 •萘是煤焦油中含量最多的化合物，约6%。
(1) 萘的结构，同分异构现象和命名
A:萘的结构
•萘的结构与苯类似,是一平面状分子 •每个碳原子采取sp2杂化. •10个碳原子处于同一平面,联接成两
个稠合的六元环
•8个氢原子也处于同一平面
9
萘的分子轨道示意图
• 每个碳原子还有一个p轨道,这些对称轴平行的p轨道 侧面相互交盖,形成包含10个碳原子在内的分子轨道.
HNO3 H2SO4
钝化基团、 异环取代
O2 N
HNO3 H2SO4
O2 N
NO2
4,4′-二硝基联苯（主要产物）
O2 N
O2 N
2,4′ -二硝基联苯 6
(4) 联苯化合物的异构体 由于两个环的邻位有取代基存在时，由于取代基的空 间阻碍联苯分子的自由旋转。从而使两个苯平面不在 同一平面上，产生异构体。
3' 2'
2
3
4'
间邻 对
1'
4
1
5' 6'
65
•联苯可看成是苯的一个氢原子被苯基取代.
•联苯的化学性质与苯相似,在两个苯环上均可发生磺化, 硝化等取代反应.
若一个环上有活化基团，则取代反应发生在同环上； 若有钝化基团，则发生在异环。
•苯基是邻,对位取代基. 取代基主要进入苯基的对5位.
(3) 联苯的硝化反应:
(A) 取代反应 •萘可以起卤化,硝化,磺化等亲电取代反应；
•萘的位比位活性高,一般得到取代产物.14
*萘的位比位活性高的解释 • 萘的位取代时,中间体碳正离子的共振结构式:
• 萘的位取代时,中间体碳正离子的共振结构式:
+
H
Y
(a) 卤化
Br
+
Br2
CCl4 加热
+ HBr
-溴萘 (72~75 %) 15
(2) 萘的性质
•萘为白色晶体,熔点80.5℃,沸点218℃,有特殊气味(常 用作防蛀剂),易升华。 •不溶于水,而易溶于热的乙醇和乙醚。
•萘在染料合成中应用很广,大部分用来制造邻苯二甲 酸酐。
• 萘具有255kJ/mol的共振能(离域能),苯(高)具有152 kJ/mol, 所以萘的稳定性比苯弱,萘比苯容易发生加成 和氧化反应,萘的取代反应也比苯容易进行。