生物质焦油处理方法研究进展
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2017年第36卷第7期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS
·2407·
化 工 进
展
生物质焦油处理方法研究进展
李乐豪,闻光东,杨启炜,张铭,邢华斌,苏宝根,任其龙
(浙江大学化学工程与生物工程学院,生物质化工教育部重点实验室,浙江 杭州 310027)
摘要:生物质气化技术是目前常见的生物质能转化技术,其过程中产生的焦油不仅有腐蚀设备、堵塞管道、造成二次污染等危害,而且会降低生物质气化效率。
文章介绍了生物质焦油的组成、危害及其处理方法,重点介绍了最近几年里催化裂解法和等离子体法处理焦油的研究进展,并比较了不同方法的优缺点。
物理法具有设备和操作流程简单的优点,但存在焦油自身能量得不到利用和二次污染等问题。
热裂解法可将焦油转化为气体,具有增加产品气能量含量的优点,但对操作温度的要求高,耗费较大。
催化裂解法的温度低于热裂解法,是目前研究最活跃的领域,但仍普遍存在催化剂稳定性差、易失活、价格高等难题。
等离子体法是近年来新兴的焦油处理方法,包括冷等离子体法和热等离子体法。
其中,热等离子体法具有高温、高焓、高电子密度的特点,为生物质焦油处理技术的发展提供了新的可能。
关键词:生物质;焦油;合成气;热解;等离子体
中图分类号:S216.2 文献标志码:A 文章编号:1000–6613(2017)07–2407–10 DOI :10.16085/j.issn.1000-6613.2016-2292
Advance in the treatment methods of biomass tar
LI Lehao ,WEN Guangdong ,YANG Qiwei ,ZHANG Ming ,XING Huabin ,SU Baogen ,REN Qilong
(Key Laboratory of Biomass Chemical Engineering of Ministry of Education ,Department of Chemical and Biological
Engineering ,Zhejiang University ,Hangzhou 310027,Zhejiang ,China )
Abstract :Biomass gasification is a common technology of converting biomass into energy. The tar
produced in the process of biomass gasification not only leads to equipment corrosion ,pipeline blockage and secondary pollution ,but also reduces the efficiency of biomass gasification. The classification ,potential hazard and treatment methods of biomass tar are reviewed in this paper ,with a focus on the recent research progress of catalytic cracking and plasma treatment methods. The advantages and disadvantages of different methods were compared. Physical method has the advantages of simple devices and easy operation ,but the energy is not fully utilized and the secondary pollution exists. Thermal cracking can convert tar into gas and increase the energy of the produced gas ,however ,the process needs high temperature and cost. Having the lower temperature than thermal cracking ,the catalytic cracking is the most active field in tar treatment ,but the catalysts have the disadvantages of poor stability ,easy deactivation ,high cost etc . Plasma methods include cold plasma method and thermal plasma method ,which are newly developed treatment methods of biomass tar in recent years. Possessing the characteristics of high temperature ,high enthalpy and high electron density ,the thermal plasma method provides new opportunity for the development of biomass tar processing technology. Key words :biomass ;tar ;syngas ;pyrolysis ;plasma
第一作者:李乐豪(1991—),男,硕士研究生。
联系人:杨启炜,副研究员,主要从事离子材料与等离子体研究。
E-mail :yangqw@zju.
。
收稿日期:2016-12-09;修改稿日期:2017-02-24。
基金项目:国家高技术研究发展计划(2015AA020201)及国家重点研究开发计划(2016YFB0301800)项目。
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中国作为世界基本能源消费第二大国,每年的基本能源消耗占世界总消耗量的10%。
近年来,石油、煤等化石燃料面临着消耗过度、总量日益匮乏、环境污染严重等一系列问题,加速了生物质能在全球范围内的有力推广。
在生物质能转化技术中,生物质间接液化具有工艺清洁环保、产品纯度高等特点,是一种很有前景的技术。
生物质间接液化技术包括生物质气化和费托合成两大环节,其中开发高效的生物质气化技术是获得高品质气体的关键。
自20世纪70年代GARG等[1]首次提出以来,生物质气化技术得到了快速发展。
然而在生物质气化过程中不可避免地会产生副产物焦油,严重制约了生物质气化技术的应用。
焦油是一种组成复杂的、含多种有机化合物的混合物,其黏度很大,并含有少量的氮、硫元素。
焦油的定义多种多样,1998年在布鲁塞尔举行的关于拟定焦油测量草案的会议上,与会专家定义焦油为分子质量比苯大的有机污染物[2]。
MILNE等[3]定义焦油是有机物气化产物中的可冷凝组分,大部分是芳烃化合物。
综合文献报道,通常认为焦油是一种相对分子质量比苯大、可在室温下冷凝的黏稠状的多种有机化合物的混合物。
生物质气化过程中产生的焦油的能量占可燃性气体能量的5%~10%,不仅影响生物质的利用效率[4],还会影响后续的费托合成工艺。
然而将焦油完全燃烧非常困难,并且在其燃烧过程中会产生炭黑等颗粒,造成燃气设备的严重损害。
此外,焦油燃烧过程中产生的气体也会对环境和人体造成危害[5-7]。
因此,开发生物质焦油的处理技术刻不容缓。
目前处理生物质焦油的方法主要是物理法和热化学法。
物理法包括湿法和干法,主要是将焦油从产品气中物理去除,并不能将焦油本身的能量加以利用,且会造成二次污染。
热化学法包括热裂解和催化裂解。
热裂解对操作温度的要求高,在实际生产过程中较难实现,催化裂解则面临着催化剂稳定性差、易失活等问题。
因此寻找一种既能利用焦油本身能量、不产生二次污染,又能实现低成本高效处理的化工技术是当前解决生物质焦油问题的关键。
等离子体裂解技术的出现为解决焦油问题提供了一种新的技术可能。
该技术利用等离子体反应活性较强、温度高等特点[8],将焦油气化产生合成气(氢气和一氧化碳)[9-10]或其他可利用气体,充分利用了焦油本身的能量,且具有快速高效、低污染、流程简单等优势,是一种具有前景的焦油气化处理技术。
本文综述了最近几年来生物质焦油处理
技术的研究进展,重点介绍了最近几年里催化裂解
法和等离子体技术处理生物质焦油的研究现状。
1 生物质焦油的组成和危害
生物质焦油是多种有机化合物的混合物,其成
分十分复杂,据估计多达200余种化合物,目前已
有100余种被分析出来[11-12]。
在MILNE等[3]的研究
中,按焦油化学成分的形成温度对焦油进行了分
类,如表1所示。
这些成分通常被分为五种类 型[4,13-14]:①气相色谱法检测不出来的有机化合物;
②杂环类有机化合物;③轻质芳烃类有机化合物;
④轻质多环芳烃类有机化合物;⑤重质多环芳烃类
有机化合物。
各类化合物的性质和代表物质详见表
2。
研究表明,焦油的成分和生成量随着生物质原
料(种类、粒径大小、湿度等)、反应条件(温度、
催化剂、停留时间等)、反应器(类别、结构等)
等多种变量的变化而改变,因此在对生物质焦油进
行处理时需要针对具体的组成情况加以分析[15-16]。
焦油在低温条件下可以从产品气中冷凝为液
体。
若要对生物质气化产品气进行利用,需将焦油
降低到一定含量。
GB/T 12208—1990规定城市燃气
表1 不同温度生成的生物质焦油的化学成分[3]
种类温度/℃性质代表性化合物
一级
焦油
400~600由纤维素、半纤维素和
木质素裂解形成的一级
焦油
左旋葡聚糖、乙醇
醛、呋喃甲醛、甲氧基
苯酚
二级
焦油
600~800由一级焦油转化为二
级焦油
苯酚、烯烃
三级
焦油
800~
1000
无氧原子取代的芳烃芳烃的甲基衍生物,
如甲基苊、甲基萘、甲
苯、茚
无取代基的芳烃/多
环芳烃,如苯、萘、蒽、
菲、芘、苊烯
表2 焦油成分的通用分类[4,13-14]
焦油成
分类别
类别名称性质代表性化合物
1 气相色谱法
检测不出类
主要是重质焦
油,气相色谱法检
测不出
无
2 杂环类含有杂原子,高
水溶性
苯酚、吡啶、喹啉、
异喹啉、甲酚
3 轻质芳烃类
(一个环)
不会冷凝和溶解
的一环化合物
甲苯、乙苯、二甲
苯、苯乙烯
4 轻质多环芳
烃类(2~3个
环)
在低温、甚至非
常低的浓度条件下
可冷凝的双环和/或
三环化合物
茚、萘、甲基萘、
联苯
5 重质多环芳
烃类(4~7个
环)
在高温、低浓度
条件下可冷凝的多
于三环的化合物
荧蒽、芘、苯并菲、
二萘嵌苯、晕苯
第7期李乐豪等:生物质焦油处理方法研究进展·2409·
中焦油和灰尘含量应低于10mg/m3。
空气循环流化床(CFB)生物质气化炉一般要求焦油含量低于10g/m3,其他类型的生物质气化炉则要求焦油含量在0.5~100g/m3之间[4]。
焦油含量过高会有以下危害。
(1)造成设备的堵塞焦油在200℃以下可发生冷凝并与气体中的水蒸气、烟灰、焦炭等结合形成黏稠液体,导致燃料管线、过滤器、发动机和热交换器等的堵塞[4,17-18],影响气化装置和气体利用装置的安全、稳定运行。
同时,焦油黏附在气化装置上也会造成设备的腐蚀。
(2)焦油的生成会降低生物质气化效率生物质气化中产生的焦油占可燃性气体能量的5%~10%,占生物质所含能量的3%[19],过多的焦油生成对生物质的气化效率是十分不利的。
(3)造成环境危害焦油是混合物,其中的多环芳烃(PAH)具有一定毒性,焦油燃烧过程中产生的气体也会对环境和人体造成危害,而且在其处理过程中产生的废水也会污染环境,造成二次污染。
由于上述危害的存在,在生物质气化的实际应用中,如何高效处理气化产品气中的副产物焦油、甚至将焦油转化为气化气,进而提高生物质气化气的品质和生物质转化率,成为生物质气化技术领域的一个重要研究方向。
目前,处理生物质焦油的方法主要有物理法、热化学方法和等离子体法。
2 物理法
物理法处理焦油是指采用分离技术将焦油从气体中直接移除,对焦油并不做任何化学处理,主要包括湿式净化法(冷却/洗涤塔、文丘里洗涤器、除雾器和湿静电除尘器)和干式净化法(过滤法和旋风分离法)。
湿式净化法和旋风分离法都是采用分离设备将焦油捕获,具有操作流程简单和操作成本低的特点,对焦油的粗去除是一种有效的选择。
湿式净化法由于会有大量的水带走焦油,还有一些氮的氧化物和一些有机化合物,因此会造成二次污染。
旋风分离法只对粒径为100μm左右的焦油有效[15],而湿静电除尘器只对较小的液体颗粒有效[20]。
过滤法则是采用吸附材料(如纺织品、活性炭、玉米芯等)或过滤材料(如滤纸、陶瓷)从气化气中直接吸附过滤焦油,具有原料易得、操作简单、无二次污染等优点。
但该方法需要使焦油保持气体状态,因而费用较高,而且使用过的吸附/过滤材料难以处理,同时并不是所有的焦油分子都可以被截留下来,因此常与其他方法联用[15-16]。
物理法是目前使用较多的焦油去除方法,但其最大劣势就是只是将焦油从气化气中分离而未对其转化处理,这样不仅降低了产品气的热值和生物质气化的转化率,而且焦油本身的能量得不到利用,使整个气化过程的能量利用效率降低。
物理法的使用只是将一种问题转移到另一种问题上,在本质上并没有真正解决生物质焦油的问题。
因此,若能找到一种既能去除焦油又能把焦油转化为有用成分的生物质焦油处理方法将更有意义。
3 热化学法
3.1 热裂解
热裂解是指在高温条件下,将原料气中的焦油分子加热使其裂解为小分子的气体烃类[21-22]。
在热裂解过程中,要实现焦油的高转化率,需要有适当的温度和保留时间。
RABOU[23]在830℃条件下对焦油裂解,最终原料气中的焦油含量由10g/m3降低到1.5g/m3,其中可冷凝的焦油含量低于25mg/m3。
BRANDT等[24]指出,在保留时间为0.5s时,温度至少要1250℃,焦油才能充分裂解,裂解后的不凝气体的能量含量较之前未裂解时增加19%。
热裂解过程可以将焦油转化为气体,增加产品气能量含量,但若想获得焦油的高转化率,对温度的要求很高,在实际生产过程中较难实现。
3.2 催化裂解
为了降低生物质焦油裂解过程所需的温度,自20世纪80年代中期开始使用催化剂对焦油进行催化裂解。
相对于热裂解,由于催化剂的使用,催化裂解的反应温度降低到750~900℃,因而可显著减少裂解过程的能耗。
催化剂是催化裂解技术的核心,目前在焦油裂解过程中用到的催化剂主要有镍基催化剂、新型金属催化剂、白云石或橄榄石、生物质炭等。
由于催化剂的研究一直是生物质焦油处理技术中最活跃的研究领域,本文只聚焦于最近几年该领域所取得的研究进展。
首先,由于经典的镍基催化剂容易积炭,使其催化活性降低甚至失活,近年来很多研究者通过加入助催化剂、改变活性物质组成或载体种类来提高镍基催化剂的催化活性和抗积炭能力。
HEO等[25]以甲苯作为焦油模型化合物,在温度为800℃、水蒸气与甲苯碳的比值等于3的条件下研究了镍基催化剂的载体种类以及添加钙、钾、锰等金属对甲苯裂解转化过程的影响。
实验结果表明,与镍/α-氧化铝和镍/橄榄石催化剂相比,镍/白云石催化剂表现
化工进展 2017年第36卷·2410·
出最高产氢量,且甲苯转化为CO和CO2的效率也最高。
在镍/白云石催化剂上添加锰比添加钾或钙有更好的转化效率,原因是较高氧化态的氧化锰对促进甲苯蒸汽重整反应有重要作用。
此外,在反应进行了320min的时候,使用镍/白云石催化剂的产氢量由40μmol/min降至10μmol/min,可能是镍/白云石表面积炭致使其失活,而使用镍-锰/白云石催化剂的产氢量在120min后基本保持不变。
通过比较镍/白云石、镍-钙/白云石、镍-钾/白云石和镍-锰/白云石4种催化剂表面上炭的热重分析(TGA),镍-锰/白云石催化剂在整个过程中并未失重,说明其具有抗积炭作用。
BEHNIA等[26]发现在Ni-20%/γ-Al2O3中添加2%的钌不仅可以抑制炭和焦油的生成,也可提高碳的气化效率。
这是因为钌作为Ni/Al2O3的助催化剂不仅可以增加镍的分散性,还会提高镍的还原能力。
OH等[27]研究了两种商业镍基催化剂石脑油催化剂(46-5Q)与甲烷催化剂(Reformax 330)和两种自行制备的催化剂Ni/Ru-Mn(1.3%)/Al2O3与Ni/Ru-Mn(2.6%)/Al2O3在673~1073℃条件下对焦油模型化合物甲苯的催化裂解性能。
实验结果表明,温度升高,在4种催化剂作用下甲苯的转化率和H2含量均增加。
46-5Q的性能优于Reformax 330。
Ni/Ru-Mn(2.6%)/Al2O3在温度为873K时,甲苯转化率达到100%,在4种催化剂中表现出最好的催化效果。
X射线衍射(XRD)、热重分析(TGA)和扫描电子显微镜(SEM)的结果表明,Ni/Ru-Mn(1.3%或2.6%)/Al2O3在甲苯蒸汽重整中之所以表现出较好的稳定性,可能是因为锰有助于Ni/Ru-Mn/Al2O3催化剂的稳定和抗焦能力。
开发镍以外的新型金属催化剂也是解决镍基催化剂所存在不足的一种途径。
TAKISE等[28]采用金属钴负载的Co/La0.7Sr0.3AlO3-delta(LSAO)催化剂催化裂解焦油模型化合物甲苯。
实验结果表明,Co/LSAO比Ni/LSAO表现出高的稳定性和持久的活性,在重整反应过程中形成的焦炭更少。
5% Co/LSAO沉积的焦炭量低于检测限,10% Co/LSAO%和15% Co/LSAO沉积的焦炭量分别为22.1mg/g-cat和8.9mg/g-cat。
而5% Ni/LSAO、10% Ni/LSAO和15% Ni/LSAO沉积的焦炭量分别为57mg/g-cat、450mg/g-cat和1000mg/g-cat,是Co/LSAO沉积的焦炭量的几十倍甚至几千倍,使反应过程中Ni/LSAO活性逐渐降低甚至失活。
通过对傅里叶变换红外光谱(FTIR)测试结果的分析,可能的原因是在LSAO载体上吸附的反应中间体具有高活性并且在Co/LSAO上容易解吸,从而阻止了催化剂的失活。
白云石和橄榄石也可作为焦油裂解催化剂。
白云石已证明在焦油蒸汽重整中具有高活性,而橄榄石具有便宜、高耐磨性特点。
GONZÁLEZ等[29]利用两段蒸汽气化装置研究白云石催化剂对橄榄木气化过程中副产物焦油的催化裂解作用。
第一段反应器用于橄榄木的气化,气化条件为温度900℃、蒸汽流速190mg/min、氧气流速7.5cm3/min,得到的气体进入第二段反应器中在蒸汽作用下发生反应,其中一组实验未使用白云石催化剂,另一组实验则通过白云石(5%)床层。
实验结果表明,白云石的使用有助于焦油的裂解,且会增加氢气组分并使气体产物增多。
李兰兰等[30]利用煅烧后的不载镍橄榄石及载镍橄榄石对焦油模型化合物甲苯裂解反应和甲苯蒸汽重整反应的催化性能进行研究。
与煅烧后的不载镍橄榄石(甲苯转化率为73.3%)相比,煅烧后载镍橄榄石催化剂(不同载镍量下甲苯转化率为63.5%~71.1%)对甲苯的裂解活性稍有降低,可能是因为镍的载入降低了催化剂的比表面积。
此外,镍的载入造成更多积炭的生成。
在反应温度为800℃,采用煅烧后的不载镍橄榄石作为催化剂,加入适量水蒸气(水碳比为0.73时)可使甲苯转化率由73.3%提高到85.0%,反应的积炭率由35.7%下降到14.6%。
生物质在转化过程中常常会生成具有多孔固体结构的生物质炭材料,它们不仅可以作为吸附剂物理吸收产品气中的氨气、硫化氢和焦油,当其失活时,在水蒸气或空气存在的条件下还可以充当催化剂应用于催化反应,是一种比较经济的催化剂[31]。
NESTLER等[32]研究了炭对焦油模型化合物萘的催化裂解效果。
首先,挪威云杉木在金属管式反应器中于氮气条件下分别加热至500℃和800℃后经粉碎过筛得到炭Py500和炭Py800。
Py500和Py800在N2∶CO2=55∶45条件下经活化得到Py500a和Py800a,之后在温度850℃和1050℃条件下研究了4种不同类型的炭对萘转化率的影响。
实验结果表明,在温度为850℃条件下,Py500和Py800对萘的转化率没有区别,萘的转化率由最初的30%在20min后降低到3%,基本不再有催化活性;而Py500a和Py800a对萘的转化率分别由最初的93%和75%经2h后分别降低为15%和10%。
在温度为1050℃条件下,Py500和Py800对萘的转化率在2h内约为70%;Py500a和Py800a对萘的转化
第7期李乐豪等:生物质焦油处理方法研究进展·2411·
率在最初都可达到100%,Py800a在25min后失活,萘在2h时的最终转化率为75%,而Py500a在40min 后失活,萘在2h时的最终转化率为82%。
失活的原因为炭表面的焦炭沉积且堵住了微孔。
Py500a与Py800a较Py500与Py800的表面积和空隙体积均有所增大,因而催化活性更好。
将生物质炭和金属催化剂复配也是提高其催化活性的有效策略。
SYED-HASSAN等[33]采用棕榈仁壳(PKS)制备生物质炭、炭负载的镍催化剂和炭负载的钴催化剂,研究3种催化剂在温度700~950℃之间蒸汽重整焦油模型化合物甲苯。
实验结果表明,随着温度升高,合成气含量逐渐增加,当温度超过850℃,合成气含量逐渐下降,原因是碱金属和碱土金属的丢失、金属颗粒的烧结和碳的沉积。
与未使用催化剂相比,PKS炭催化剂的使用可使H2和CO的含量明显增加。
炭负载的镍和钴催化剂的使用相比PSK炭催化剂在甲苯蒸汽重整中具有更高的合成气产品,其中炭负载的钴催化剂的使用所获得的H2和CO的含量最高,原因很可能是钴的负载含量(0.28%)比镍的含量(0.1%)高,提供了更多的催化位点,同时钴微晶(8.6nm)比镍微晶(9.8nm)更小,使其活性更好,并且炭负载的镍催化剂沉积了更多的焦炭。
LIU等[34]比较了制备的杨木生物质炭(bio-char)、镍浸渍杨木后制备的生物炭(Ni+bio-char)和镍负载的生物质炭(bio-char+Ni)3种类型的催化剂对焦油模型化合物甲苯的催化裂解效果。
实验结果表明,在温度650~850℃,3种类型的催化剂催化甲苯裂解为气体的产率均随温度的升高而逐渐变大。
Ni+bio-char在温度650~850℃表现出最好的催化活性,甲苯转化率为99.92%,在850℃时,生成的气体量为432mL/ (mLC7H8),H2和CH4的产量分别是339mL/(mLC7H8)和85mL/(mLC7H8)。
Ni+bio-char的催化活性高于bio-char+Ni是因为Ni+bio-char中Ni含量几乎是bio-char+Ni中Ni含量的3倍。
SEM分析结果表明Ni+bio-char比bio-char和bio-char+Ni有更多的孔结构,这种孔结构的增加使其吸附能力提高且活性位点数量增多,因此可促使焦油的裂解。
虽然催化剂的使用可以降低焦油裂解的温度,但催化裂解技术的实际应用仍然受到催化剂的活性、稳定性、选择性、制备成本和可回收性等多方面因素的制约。
例如镍基催化剂和金属催化剂会因为有积炭和气体(如H2S)中毒的原因而活性降低甚至失活;某些新型金属虽具有良好的催化活性、持久的稳定性和抗积炭能力,但十分昂贵;白云石或橄榄石催化剂在裂解过程中稳定性差,易失活、易粉碎,操作稳定性差;炭催化剂则因会参与气化反应而消耗,而且不同生物质来源和加工过程得到的炭材料的性质并不固定[31]。
因此,寻找一种高效、清洁、性能稳定且经济的焦油处理方法仍然是当前解决焦油问题的关键。
4 等离子体法
近十几年来,等离子体气化技术在固废处理、煤化工等领域得到广泛关注。
等离子气化技术是利用等离子体获得高温热源、经过一系列的化学反应使非气态物质转化为气体的一种技术。
与热化学法相比,等离子体具有反应活性较强、温度高、能量大等特点[8]。
因此,等离子体气化技术也可以应用于焦油的裂解,将其高效转化为合成气或其他气体,为克服热裂解和催化裂解技术的不足、提高生物质气化转化率和产品气的热值提供一种新选择[35]。
4.1 等离子体处理焦油机理
焦油降解是一个复杂的、多种化学反应同时进行的过程。
在等离子体条件下,自由基反应在焦油裂解中具有重要的作用,主要的反应过程包括:①化学键断裂生成自由基的反应;②自由基与焦油的反应;③两个自由基间的终止反应。
涉及的反应如下[36]。
(1)自由基产物反应,k1,M—→R
(2)焦油去除X反应,k2,X+R—→A
(3)线性自由基终止反应,k3,R+M—→B
(4)非线性自由基终止反应,k4,R+R—→C
式中,M为气体分子;R为产生的自由基;X 为焦油;A、B、C为中间产物。
在等离子体处理焦油的过程中,因工作气氛的不同焦油会发生热裂解、蒸汽重整、干燥重整以及炭的形成等反应,具体反应如下所示[37]。
(1)热裂解
p C n H x—→q C m H y+r H2
(2)蒸汽重整
C n H x+n H2O—→
1
2
n x
⎛⎫
⎪
⎝⎭
H2+n CO
(3)干燥重整
C n H x+ n CO2—→
1
2
x H2+2n CO
(4)炭的形成
C n H x—→n C+
1
2
x H2
化工进展 2017年第36卷·2412·
(5)水煤气转化
CO2+H2—→CO+H2O
(6)布杜阿尔反应
C+CO2—→2CO
式中,C n H x表示焦油,可以表示几种单独的焦油成分组成的混合物。
4.2 冷等离子体裂解焦油
等离子体按照电子温度高低的不同(以10000℃为界)可以分为高温等离子体和低温等离子体[38]。
低温等离子体按照其中性气体温度高低的不同和热力学的状态不同,可分为冷等离子体和热等离子体。
高温等离子体是完全热力学平衡等离子体,此类等离子体的电子温度T e与其他重粒子(原子、分子、离子等)温度T h相等,即T e=T h。
热等离子体是一种局部热力学平衡等离子体,其中电子温度T e与其他重粒子(原子、分子、离子等)温度T h接近,即T e≈T h =3×(103~104)。
冷等离子体是一种非热力学平衡等离子体,其电子温度T e远大于其他重粒子温度T h,即T e≫T h[8]。
冷等离子体根据放电方式的不同可以分为滑动弧等离子体(gliding arc plasma)、微波等离子体(microwave plasma)、脉冲电晕放电等离子体(pulsed corona discharge plasma)、介质阻挡放电等离子体(dielectrical barrier discharge plasma)、辉光放电等离子体(glow discharge plasma)等。
目前利用冷等离子体处理焦油的研究主要采用焦油的模型化合物(包括萘、甲苯、苯、苯酚等)进行裂解。
4.2.1 滑动弧等离子体裂解焦油
目前冷等离子体裂解焦油方面,滑动弧冷等离子体的研究相对比较多。
NUNNALLY等[39]以萘和甲苯作为焦油的模型化合物,将焦油、空气和水蒸气混合后注入反应器,采用滑动弧等离子体对其进行裂解,裂解产物主要为合成气(CO和H2),还有少量二氧化碳和甲烷生成。
当焦油浓度较低时(30g/m3),在比能量输入值为0.1kWh/m3的条件下,得到萘和甲苯的能量效率分别为62.5g/kWh和215g/kWh,萘和甲苯的转化率超过90%。
当焦油浓度较高时(75g/m3),在比能量输入值为0.1kWh/m3的条件下,得到萘和甲苯的能量效率为93.6g/kWh和369g/kWh,萘和甲苯的转化率超过70%。
此文献还对以往应用滑动弧等离子体在不同操作条件下(放电形式、焦油种类、输入浓度、流速、比能量输入、能量效率)裂解焦油的文
表3 已发表文献中的滑动弧等离子体焦油重整实验
结果比较[39]
文献
放电
类型
焦油
输入量
/g·m–3
比能量
输入值
/kWh·m–3
转化
效率
/%
能量效率
/g·kWh–1
流速
/m3·h–1
[40]直流C10H8 1.32 0.469 92.3 3.6 0.4
[41]交流C7H87.85 0.26 98.5 29.56 0.8
[42]交流C14H100.21 0.175 96.1 1.14 0.72
[43]交流C10H859.5 1 79 47 1.1
[44]交流C6H6 4.31 0.17 90.7 23 0.98
[45]交流C16H100.13 0.91 88.3 0.13 0.72
[46]交流C10H80.13 1 95 0.123 0.6
[47]交流C6H6—0.17 82.6 20.9 1.0 [39]直流C10H87.1~300.1 69~93 62.5~206 4 [39]交流C7H883~1000.1 83~
100
215~796 4
献工作进行了比较,如表3所示(本文又另外增加了一篇对比文献[47])。
比较结果说明,NUNNALLY 等的实验可以处理较高浓度的焦油,与其他类似研究相比具有更低的比能量输入值和更高的能量效率。
浙江大学的ZHU等[48]采用旋转滑动弧放电冷
等离子体(图1)处理生物质焦油的模型化合物甲苯,载气为N2,考察了甲苯输入浓度(4~14g/m3)和总进气流量(0.24~0.96m3/h)对甲苯转化率、比能量输入值和能量效率的影响。
实验结果表明,在甲苯浓度为10g/m3、总流量为0.24m3/h时甲苯的裂解效率超过95%。
生成的气体产物主要为H2和C2H2,除此之外,还生成副产物气体CH4、C2H4和C2H6,副产物液体苯乙炔、苯乙腈和茚等,以及副产物固体碳。
在甲苯浓度为6g/m3、总流量为0.6m3/h时,H2和C2H2最大选择性分别为39.35%和27%。
随着甲苯浓度的增加,其裂解效率降低但是能量效率增加,最大值为16.61g/kWh。
图1 旋转滑动弧等离子体反应器[48]。