有机化学课件徐寿昌
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酚的结构：
酚羟基氧上未共用电子对和芳环的π电子云形成大π键，所以酚较稳定。 对比：醇的结构： 氧原子 sp3杂化
酚的分类 —按照酚类分子中所含羟基的数目多少，分为一元酚和多元酚。
酚的命名 —以苯酚作为母体，苯环上连接的其他基团作为取代基。根据分子中羟基的数目，分为：一元酚、二元酚、三元酚等。
一元酚
2
互变异构体
3
与羟胺反应 ——对苯醌能与一分子羟胺和二分子羟胺生成单肟或双肟。
(3) 羰基加成
（4）还原反应
对苯醌与对苯二酚可通过还原与氧化反应互变。
对苯醌与对苯二酚可生成分子络合物，称为醌氢醌，其缓冲溶液可用作标准参比电极。 对苯二酚的水溶液中加入FeCl3，溶液先呈绿色，再变棕色，最后也析出暗绿色的醌氢醌晶体。
（一） 酚羟基的反应
酸性
苯酚：pKa=10 乙醇：pKa=17 环己醇：pKa=18 碳酸：pKa=6.4
苯酚能溶解于氢氧化钠水溶液
通入二氧化碳，苯酚即游离出来
工业上利用苯酚能溶于碱，而又可用酸分离的性质来处理和回收含酚废水。
苯酚溶于NaOH，但不溶于NaHCO3
苯环上取代基对苯酚酸性的影响
(黄色) 醌氢醌(暗绿色) 无色 熔点 116℃ 171 ℃
（二）醌
邻苯醌和对苯醌可由相应的二元酚氧化制得
苯胺氧化可制得对苯醌
苯醌分子具有两个羰基，两个碳碳双键。即可发生羰基反应，也可发生碳碳双键反应。
—苯醌可与氢卤酸,氢氰酸和胺发生1,4-加成,生成1,4-苯二酚的衍生物.
01
02
03
2,3,5,6-四溴环己二酮
1,4-加成
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
（1）碳碳双键加成
1
苯醌单肟（wo)与对亚硝基苯酚的互变
酚具有酸性的原因——氧原子以SP2（与醇醚不同）杂化轨道参与成键，它的一对未共用电子的P轨道与苯环的6个P轨道平行，并且共轭，氧原子的负电荷分散到整个公轭体系中，氧的电子云密度降低，减弱了O-H键，氢原子容易离解成为质子。 酚具有极高的亲电反应活性的原因——氧原子的P电子分散到苯环上，增加了苯环的电子云密度，加强了亲电反应活性。
酚与羧酸直接酯化困难
（3）酯的生成
羟基是强的邻对位定位基，使苯环活化。 卤化反应—酚很容易发生卤化。
邻、对位上有磺酸基团时，可同时被取代
苯酚与溴水作用，生成2,4,6-三溴苯酚白色沉淀
1
2
3
4
5
溴水过量，生成黄色的四溴苯酚析出 白色沉淀 (~100%)
黄色沉淀
（二） 芳环上的亲电取代反应
01.
一元取代物对溴苯酚的生成
输入标题
输入标题
输入标题
4-羟基-1,3-苯二磺酸
2
2,4,6-三硝基苯酚
羟基苯磺酸
1
4
3
羧酸为酰基化剂
对羟基苯乙酮
醇或稀烃为烷基化剂 由于酚羟基的活化，酚比芳烃容易进行傅-克反应。注意：在此一般不用AlCl3作催化剂(易形成络合物).
4、烷基化和酰基化反应
酰氯为酰基化剂--Fries重排
1
对羟基苯乙酮
(Ⅰ)、(Ⅲ)、(Ⅴ)、(Ⅵ)、(Ⅷ)能形成分子内氢键
解：
(Ⅰ) 邻硝基苯酚; (Ⅱ)对羟基苯乙酮; (Ⅲ)邻氯苯酚
(Ⅳ) 间溴苯酚; (Ⅴ)邻氨基苯酚; (Ⅵ)邻羟基苯甲酸
(Ⅶ) 邻氯甲苯; (Ⅷ)邻羟基苯甲醛 下列化合物哪些能形成分子内氢键?
讨论
输入标题
磺化反应
STEP4
STEP3
STEP2
STEP1
吸电子基团的硝基愈多，酸性愈强。
pKa
pKa
二苯基醚可用酚金属与芳卤衍生物作用而得
酚醚与氢碘酸作用，分解而得到原来的酚
有机合成中用来保护酚羟基 P493
酚金属与烷基化剂在弱碱性溶液中作用可得 （已学—威廉森合成p237）
2 酚醚的生成
酚与酸酐或酰氯作用可得
（3）与卢卡斯试剂反应生成混浊（证明有醇羟基,酚微 溶于水）
—俗名石炭酸，有机合成的重要原料，用于制造酚醛树脂及其他高分子材料、药物、染料、炸药等。 例：苯酚催化加氢生成环己醇，可用来生产尼龙-66
苯酚
五 重要的酚
甲苯磺酸钠盐制备。
—简称甲酚，有邻、间、对位三种异构体，存在于煤焦油中，沸点相近，不易分离。邻、对甲酚为无色晶体，间甲苯酚为无色或淡黄色液体，用于制备农药、染料、炸药、电木等。
工业上甲酚可由
（二） 甲苯酚
（三） 对苯二酚
—有-萘酚和-萘酚两种异构体，由相应的萘磺酸钠经碱熔制备，是重要的染料中间体。 -萘酚用作杀虫剂，抗氧剂。
萘酚成弱酸性，与FeCl3发生颜色反应（ -萘酚呈紫色絮状沉淀，-萘酚呈绿色）。
（四） 萘酚
可用价键理论分析无间位，（无法生成两个双键）。
8 苯醌
第十一章 酚和醌
单击此处添加副标题
演讲人姓名
单击此处添加正文，文字是您思想的提炼，为了演示发布的良好效果，请言简意赅地阐述您的观点。
第十一章 酚和醌
（一）酚 一、 酚的结构、分类和命名 酚是具有Ar-OH 通式的化合物，酚与醇在结构上的差别 就在于它所含的羟基直接与芳环相连。 酚 芳醇
02.
（低温，非极性溶剂）
03.
对氯苯酚、邻氯苯酚和2,4-二氯苯酚的生成
04.
（注意：温度和氯用量，不用溶剂）
05.
2,4-二氯苯酚
2,4,6 -三氯苯酚的生成
1
（水溶液）
2
稀硝酸，室温
浓硝酸，室温
2、硝化反应——酚很容易硝化
注意这种结构
用水蒸气蒸馏
邻硝基苯酚分子形成分子内六元环的螯和物，对硝基苯酚只能通过分子间的氢键缔和。
如何证明在邻羟基苯甲醇（水杨醇） 中含有一个酚羟基和一个醇羟基？
答：（1）加入与FeCl3，显色（蓝色），表明有酚羟基存在；
作业P270：第7题
（2）将邻羟基苯甲醇分别与NaHCO3和NaOH作用，该物质不溶于NaHCO3而溶于NaOH，酸化后又能析出，表明该物质显弱酸性（进一步证明有酚羟基）。
2
（三） 从芳磺酸制备
酚大多数为结晶固体。 酚的沸点和溶点高于质量相近的烃——氢键。 酚微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有机溶剂。
01
酚的氢键
02
酚与水分子之间的氢键
03
酚与酚分子之间的氢键
04
三 酚的物理性质
四 酚的化学性质
1 酚的酸性——O-H键容易离解。 极高的亲电反应活性——O-H基对苯环的供电性。
二元酚
三元酚
带有优先序列取代基的命名：
当取代基的序列优于酚羟基时，按取代基的排列次序的先后来选择母体。取代基的先后排列次序为：
如： 称为对羟基苯磺酸
1
2
3
4
5
NO2
COOH, -SO3H, -COOR, -COX, -CONH2, -CN, -CHO, >C=O, -OH(醇), -OH(酚), -SH, -NH2, R烷基, -OR, -SR, –X,
2
酯
3
注意重排
4
成酯反应和Fries重排！但芳环上有间位定位基，如-NO2时酯不发生重排。
5
热力学控制
6
动力学控制
7
哪个过程Ea小？反应速度快？哪种产物稳定？
8
（三） 与FeCl3的显色反应-可检验酚羟基的存在 一般认为反应生成了络和物 不同的酚呈现不同的颜色。 凡具有烯醇式的化合物也有这种显色反应。 但苦味酸，对羟基苯甲酸不显色。
氢过氧化异丙苯
绿色的合成路线
0.6
从异丙苯制备
稀
空气,110~120℃
过氧化物
75~78℃
二、酚的制法
2
1
当卤原子的邻位或对位有强的吸电子基时，水解反应 容易进行。
注意反应条件！
单硝基芳卤
比较硝基对苯的亲电()取代反应难易的不同？
4
3
5
二、从芳卤衍生物制备
多硝基芳卤
碱熔法
1
成本高；当环上已有-COOH、-Cl、-NO2等基团时， 则副反应多。
酚羟基氧上未共用电子对和芳环的π电子云形成大π键，所以酚较稳定。 对比：醇的结构： 氧原子 sp3杂化
酚的分类 —按照酚类分子中所含羟基的数目多少，分为一元酚和多元酚。
酚的命名 —以苯酚作为母体，苯环上连接的其他基团作为取代基。根据分子中羟基的数目，分为：一元酚、二元酚、三元酚等。
一元酚
2
互变异构体
3
与羟胺反应 ——对苯醌能与一分子羟胺和二分子羟胺生成单肟或双肟。
(3) 羰基加成
（4）还原反应
对苯醌与对苯二酚可通过还原与氧化反应互变。
对苯醌与对苯二酚可生成分子络合物，称为醌氢醌，其缓冲溶液可用作标准参比电极。 对苯二酚的水溶液中加入FeCl3，溶液先呈绿色，再变棕色，最后也析出暗绿色的醌氢醌晶体。
（一） 酚羟基的反应
酸性
苯酚：pKa=10 乙醇：pKa=17 环己醇：pKa=18 碳酸：pKa=6.4
苯酚能溶解于氢氧化钠水溶液
通入二氧化碳，苯酚即游离出来
工业上利用苯酚能溶于碱，而又可用酸分离的性质来处理和回收含酚废水。
苯酚溶于NaOH，但不溶于NaHCO3
苯环上取代基对苯酚酸性的影响
(黄色) 醌氢醌(暗绿色) 无色 熔点 116℃ 171 ℃
（二）醌
邻苯醌和对苯醌可由相应的二元酚氧化制得
苯胺氧化可制得对苯醌
苯醌分子具有两个羰基，两个碳碳双键。即可发生羰基反应，也可发生碳碳双键反应。
—苯醌可与氢卤酸,氢氰酸和胺发生1,4-加成,生成1,4-苯二酚的衍生物.
01
02
03
2,3,5,6-四溴环己二酮
1,4-加成
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
（1）碳碳双键加成
1
苯醌单肟（wo)与对亚硝基苯酚的互变
酚具有酸性的原因——氧原子以SP2（与醇醚不同）杂化轨道参与成键，它的一对未共用电子的P轨道与苯环的6个P轨道平行，并且共轭，氧原子的负电荷分散到整个公轭体系中，氧的电子云密度降低，减弱了O-H键，氢原子容易离解成为质子。 酚具有极高的亲电反应活性的原因——氧原子的P电子分散到苯环上，增加了苯环的电子云密度，加强了亲电反应活性。
酚与羧酸直接酯化困难
（3）酯的生成
羟基是强的邻对位定位基，使苯环活化。 卤化反应—酚很容易发生卤化。
邻、对位上有磺酸基团时，可同时被取代
苯酚与溴水作用，生成2,4,6-三溴苯酚白色沉淀
1
2
3
4
5
溴水过量，生成黄色的四溴苯酚析出 白色沉淀 (~100%)
黄色沉淀
（二） 芳环上的亲电取代反应
01.
一元取代物对溴苯酚的生成
输入标题
输入标题
输入标题
4-羟基-1,3-苯二磺酸
2
2,4,6-三硝基苯酚
羟基苯磺酸
1
4
3
羧酸为酰基化剂
对羟基苯乙酮
醇或稀烃为烷基化剂 由于酚羟基的活化，酚比芳烃容易进行傅-克反应。注意：在此一般不用AlCl3作催化剂(易形成络合物).
4、烷基化和酰基化反应
酰氯为酰基化剂--Fries重排
1
对羟基苯乙酮
(Ⅰ)、(Ⅲ)、(Ⅴ)、(Ⅵ)、(Ⅷ)能形成分子内氢键
解：
(Ⅰ) 邻硝基苯酚; (Ⅱ)对羟基苯乙酮; (Ⅲ)邻氯苯酚
(Ⅳ) 间溴苯酚; (Ⅴ)邻氨基苯酚; (Ⅵ)邻羟基苯甲酸
(Ⅶ) 邻氯甲苯; (Ⅷ)邻羟基苯甲醛 下列化合物哪些能形成分子内氢键?
讨论
输入标题
磺化反应
STEP4
STEP3
STEP2
STEP1
吸电子基团的硝基愈多，酸性愈强。
pKa
pKa
二苯基醚可用酚金属与芳卤衍生物作用而得
酚醚与氢碘酸作用，分解而得到原来的酚
有机合成中用来保护酚羟基 P493
酚金属与烷基化剂在弱碱性溶液中作用可得 （已学—威廉森合成p237）
2 酚醚的生成
酚与酸酐或酰氯作用可得
（3）与卢卡斯试剂反应生成混浊（证明有醇羟基,酚微 溶于水）
—俗名石炭酸，有机合成的重要原料，用于制造酚醛树脂及其他高分子材料、药物、染料、炸药等。 例：苯酚催化加氢生成环己醇，可用来生产尼龙-66
苯酚
五 重要的酚
甲苯磺酸钠盐制备。
—简称甲酚，有邻、间、对位三种异构体，存在于煤焦油中，沸点相近，不易分离。邻、对甲酚为无色晶体，间甲苯酚为无色或淡黄色液体，用于制备农药、染料、炸药、电木等。
工业上甲酚可由
（二） 甲苯酚
（三） 对苯二酚
—有-萘酚和-萘酚两种异构体，由相应的萘磺酸钠经碱熔制备，是重要的染料中间体。 -萘酚用作杀虫剂，抗氧剂。
萘酚成弱酸性，与FeCl3发生颜色反应（ -萘酚呈紫色絮状沉淀，-萘酚呈绿色）。
（四） 萘酚
可用价键理论分析无间位，（无法生成两个双键）。
8 苯醌
第十一章 酚和醌
单击此处添加副标题
演讲人姓名
单击此处添加正文，文字是您思想的提炼，为了演示发布的良好效果，请言简意赅地阐述您的观点。
第十一章 酚和醌
（一）酚 一、 酚的结构、分类和命名 酚是具有Ar-OH 通式的化合物，酚与醇在结构上的差别 就在于它所含的羟基直接与芳环相连。 酚 芳醇
02.
（低温，非极性溶剂）
03.
对氯苯酚、邻氯苯酚和2,4-二氯苯酚的生成
04.
（注意：温度和氯用量，不用溶剂）
05.
2,4-二氯苯酚
2,4,6 -三氯苯酚的生成
1
（水溶液）
2
稀硝酸，室温
浓硝酸，室温
2、硝化反应——酚很容易硝化
注意这种结构
用水蒸气蒸馏
邻硝基苯酚分子形成分子内六元环的螯和物，对硝基苯酚只能通过分子间的氢键缔和。
如何证明在邻羟基苯甲醇（水杨醇） 中含有一个酚羟基和一个醇羟基？
答：（1）加入与FeCl3，显色（蓝色），表明有酚羟基存在；
作业P270：第7题
（2）将邻羟基苯甲醇分别与NaHCO3和NaOH作用，该物质不溶于NaHCO3而溶于NaOH，酸化后又能析出，表明该物质显弱酸性（进一步证明有酚羟基）。
2
（三） 从芳磺酸制备
酚大多数为结晶固体。 酚的沸点和溶点高于质量相近的烃——氢键。 酚微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有机溶剂。
01
酚的氢键
02
酚与水分子之间的氢键
03
酚与酚分子之间的氢键
04
三 酚的物理性质
四 酚的化学性质
1 酚的酸性——O-H键容易离解。 极高的亲电反应活性——O-H基对苯环的供电性。
二元酚
三元酚
带有优先序列取代基的命名：
当取代基的序列优于酚羟基时，按取代基的排列次序的先后来选择母体。取代基的先后排列次序为：
如： 称为对羟基苯磺酸
1
2
3
4
5
NO2
COOH, -SO3H, -COOR, -COX, -CONH2, -CN, -CHO, >C=O, -OH(醇), -OH(酚), -SH, -NH2, R烷基, -OR, -SR, –X,
2
酯
3
注意重排
4
成酯反应和Fries重排！但芳环上有间位定位基，如-NO2时酯不发生重排。
5
热力学控制
6
动力学控制
7
哪个过程Ea小？反应速度快？哪种产物稳定？
8
（三） 与FeCl3的显色反应-可检验酚羟基的存在 一般认为反应生成了络和物 不同的酚呈现不同的颜色。 凡具有烯醇式的化合物也有这种显色反应。 但苦味酸，对羟基苯甲酸不显色。
氢过氧化异丙苯
绿色的合成路线
0.6
从异丙苯制备
稀
空气,110~120℃
过氧化物
75~78℃
二、酚的制法
2
1
当卤原子的邻位或对位有强的吸电子基时，水解反应 容易进行。
注意反应条件！
单硝基芳卤
比较硝基对苯的亲电()取代反应难易的不同？
4
3
5
二、从芳卤衍生物制备
多硝基芳卤
碱熔法
1
成本高；当环上已有-COOH、-Cl、-NO2等基团时， 则副反应多。