助熔剂法及其合成宝石的鉴定

助熔剂法又称熔剂法或熔盐法，它是在高温下从熔融盐熔剂中生长晶体的一种方式。

利用生长晶体的历史已近百年，此刻用助熔剂生长的晶体类型很多，从金属到硫族及卤族化合物，从半导体材料、激光晶体、光学材料到磁性材料、声学晶体，也用于生长宝石晶体，如助熔剂法红宝石和祖母绿。

一、助熔剂法的大体原理和方式
助熔剂法是将组成宝石的原料在高温下溶解于低熔点的助熔剂中，使之形成，然后通过缓慢降温或在恒定温度下蒸发熔剂等方式，使熔融液处于过饱和状态，从而使宝石晶体析诞生长的方式。

助熔剂一样为无机盐类，故也被称为盐熔法或熔剂法。

助熔剂法依照晶体成核及生长的方式不同分为两大类：自发成核法和生长法。

一、自发成核法
依照取得过饱和度方式的不同助熔剂法又可分为缓冷法、反映法和蒸发法。

这些方式中以缓冷法设备最为简单，利用最普遍。

缓冷法是在高温下，在晶体材料全数熔融于助熔剂中以后，缓慢地降温冷却，使晶体从饱和熔体中自发成核并慢慢成长的方式。

二、籽晶生长法
籽晶生长法是在熔体中加入籽晶的晶体生长方式。

要紧目的是克服自发成核时晶粒过量的缺点，在原料全数熔融于助熔剂中并成为过饱和溶液后，晶体在籽晶上结晶生长。

依照晶体生长的工艺进程不同，籽晶生长法又可分为以下几种方式:
A.籽晶旋转法：由于助熔剂熔融后粘度较大，熔体向籽晶扩散比较困难，而采用籽晶旋转的方法可以起到搅拌作用，使晶体生长较快，且能减少包裹体。

此法曾用于生长"卡善"红宝石。

B.顶部籽晶旋转提拉法:这是助熔剂籽晶旋转法与熔体提拉法相结合的方法。

其原理是:原料在坩埚底部高温区熔融于助熔剂中，形成饱和熔融液，在旋转搅拌作用下扩散和对流到顶部相对低温区，形成，在籽晶上结晶生长晶体。

随着籽晶的不断旋转和提拉，晶体在籽晶上逐渐长大。

该方法除具有籽晶旋转法的优点外，还可避免热应力和助熔剂固化加给晶体的应力。

另外，晶体生长完毕后，剩余熔体可再加晶体材料和助熔剂继续使用。

C.底部籽晶水冷法：助熔剂挥发性高，顶部籽晶生长难以控制，晶体质量也不好。

为了克服这些缺点，采用底部籽晶水冷技术，则能获得良好的晶体。

水冷保证了籽晶生长，抑制了熔体表面和坩埚其它部位的成核。

这是因为水冷部位才能形成过饱和熔体，从而保证了晶体在籽晶上不断成长。

用此法可生长出质量良好的晶体。

D.坩埚倒转法及倾斜法：这是两种基本原理相同的助熔剂生长晶体的方法。

当坩埚缓慢冷却至溶液达过饱和状态时，将坩埚倒转或倾斜，使籽晶浸在过饱和溶液中进行生长，待晶体生长结束后，再将坩埚回复到开始位置，使溶液与晶体分离。

E.移动熔剂区熔法：这是一种采用局部区域熔融生长晶体的方法。

籽晶和晶体原料互相连接的熔融区内含有助熔剂，随着熔区的移动(移动样品或移动加热器)，晶体不断生长，助熔剂被排挤到尚未熔融的晶体原料一边。

只要适当地控制生长速度和必要的生长气氛，用这种方法可以得到均匀的晶体。

二、助熔剂的选择和工艺特点
助熔剂的选择是助熔剂法生长宝石晶体的关键，它不仅能帮忙降低原料的熔点,还直接阻碍到晶体的结晶习性、质量与生长工艺。

助熔剂有两类：
一类为金属，要紧用于半导体单晶的生长；另一类为氧化物和卤化物（如PbO，PbF2等），要紧用于氧化物和离子材料的生长。

理想的助熔剂的条件：
1.对晶体材料应具有足够强的溶解能力；
2.具有尽可能低的熔点和尽可能高的沸点；
3.应具有尽可能小的粘滞性；
4.在利用温度下挥发性要低(蒸发法除外)；
5.毒性和侵蚀性要小，不易与坩埚材料发生反映；
6. 不易污染晶体，不与原料反映形成中间化合物；
7. 易把晶体与助熔剂分离。

常采用的助熔剂：硼、钡、铋、铅、钼、钨、锂、钾、钠的氧化物或氟化物，如B2O3，BaO，Bi2O3，PbO，PbF2，MoO3，WO3，Li2O，K2O，KF，Na2O，NaF，Na3AlF6等。

在实际利用中，人们多采纳复合助熔剂，也利用少量助熔剂添加物，通常能够显著地改善助熔剂的性质。

合成不同宝石品种采纳的助熔剂类型不同。

即便合成同一品种的宝石，不同厂家采纳的助熔剂种类也不一样。

助熔剂法生长宝石技术的优缺点
助熔剂法与其它生长晶体的方式相较，有着许多突出的优势：
1.适用性很强，几乎对所有的材料，都能够找到一些适当的助熔剂，从中将其单晶生长出来。

2.生长温度低，许多难熔的化合物可长出完整的单晶，而且能够幸免高熔点化合物所需的高温加热设备、耐高温的坩埚和高的能源消耗等问题。

3.关于有挥发性组份并在熔点周围会发生分解的晶体，无法直接从其熔融体中生长出完整的单晶体。

4.在较低温度下，某些晶体会发生固态相变，产生严峻应力，乃至可引发晶体碎裂。

助熔剂法能够在相变温度以下生长晶体，因此可幸免破坏性相变。

5.助熔剂法生长晶体的质量比其它方式生长出的晶体质量好。

6.助熔剂法生长晶体的设备简单，是一种很方便的晶体生长技术。

助熔剂法存在着必然的缺点，归纳起来有以下四点：
1.生长速度慢，生长周期长。

2.晶体尺寸较小。

3.坩埚和助熔剂对合成晶体有污染。

4.许多助熔剂具有不同程度的毒性，其挥发物常侵蚀或污染炉体和环境。

三、助熔剂法合成宝石的品种
1940年美国人Carroll Chatham用助熔剂法实现了合成祖母绿的商业生产.
目前世界上祖母绿生产的大公司已经进展到了六、七家，如美国的查塔姆（Chatham）、Regency、林德（Linde），澳大利亚的毕荣（Biron）、法国的吉尔森（Gilson）、日本的拉姆拉（Ramaura）俄罗斯的Tairus。

年生产祖母绿已经达到了5000kg以上。

随着科技的进展，各个生产厂家也在不断地改良合成工艺，如Chatham生产出供销售的单个晶体和晶簇。

1.埃斯皮克(Espig)缓冷法生长祖母绿晶体
早在1888年和1900年，科学家们就利用了自发成核法中的缓冷法生长出祖母绿晶体的技术。

以后，德国的埃斯皮克(H. Espig)等人进行了深切的研究(于1924-1942年)，并对助熔剂缓冷法做了许多改良，生长出了长达2cm的祖母绿晶体。

A.要紧设备
缓冷法生长宝石晶体的设备为高温马福炉和铂坩埚（图6-1）。

合成祖母绿晶体的生长常采纳最高温度为1650℃的硅钼棒电炉。

炉子一样呈长方体或圆柱体，要求炉子的保温性能好，并配以良好的控温系统。

图6-1 助熔剂法采纳的坩锅和马福炉
坩埚材料经常使用铂，利历时要专门注意幸免痕量的金属铋、铅、铁等的显现，以避免形成铂合金，引发坩埚穿漏。

坩埚可直接放在炉膛内，也可埋入耐火材料中，后者有助于增加热容量、减少热波动，而且一旦坩埚穿漏，对炉子损害不大。

B.生长进程
第一在铂坩埚中放入晶体原料和助熔剂，并将坩埚放入高温电阻炉中加热，待原料和助熔剂开始熔化后，在略高于熔点的温度下恒温一段时刻，使所有原料完全熔化。

然后缓慢降温，降温速度为每小时，形成过饱和溶液。

电炉顶部温度稍高于底部温度，晶体便从坩埚底部结晶生长。

晶体生长速度很慢，约每秒×Lo-6cm。

要紧晶体生长终止后，倒出熔融液，所得晶体随后与坩埚一路从头放回炉中，随炉温一路降至室温。

出炉后，将晶体与坩埚一路放在能溶解助熔剂的溶液中，溶去剩余的助熔剂，即可取得生长的晶体。

C.工艺条件
原料：合成祖母绿所利用的原料是纯净的绿柱石粉或形成祖母绿单晶所需的纯氧化物，成份为BeO、SiO2、AL2O3及微量的Cr2O3。

助熔剂：经常使用的有氧化钒、硼砂、钼酸盐、锂钼酸盐和钨酸盐及碳酸盐等。

目前多采纳锂钼酸盐和五氧化二钒混合助熔剂。

工艺流程：
a.将铂坩埚用铂栅隔开，还有一根铂金属管通到坩埚底部，以便不断向坩埚中加料。

b.按比例称取天然绿柱石粉或二氧化硅（SiO2）、氧化铝（AL2O3）、和氧化铍（BeO）、助熔剂和少量着色剂氧化铬（Cr2O3）。

c.原料放入铂柑锅内，原料SiO2以玻璃形式加入熔剂中，浮于熔剂表面，其它反映物AL2O3、BeO 、Cr2O3通过导管加入到坩埚的底部，然后将坩埚置于高温炉中。

d.升温至I400℃，恒温数小时，然后缓慢降温至1000℃保温。

e.通常底部料2天补充一次，顶部料2-4周补充一次。

f.当温度升至800℃时，坩埚底部的AL2O3、BeO、Li2CrO4等已熔融并向上扩散，SiO2熔融向下扩散。

熔解的原料在铂栅下相遇并发生反映，形成祖母绿分子。

g. 当溶液浓度达到过饱和时，便有祖母绿形成于铂栅下面悬浮祖母绿晶种上。

h.生长终止后，将助熔剂倾倒出来，在铂坩埚中加入热硝酸进行溶解处置50小时，待温度缓慢降至室温后，即可得干净的祖母绿单晶。

相对
密度值
图6-2 助熔剂法合成祖母绿的装置图
(点击可进入多媒体演示)
i. 生长速度大约为每一个月。

在12个月内可长出2cm的晶体。

(4)工艺要点:
a. 必需严格操纵原料的熔化温度和降温速度，以便祖母绿单晶稳固生长，并抑制金绿宝石和硅铍石晶核的大量形成。

b.在祖母绿晶体生长进程中必需按时供给生长所需的原料，使形成祖母绿的原料自始至终都均匀地散布在熔体中。

2.吉尔森籽晶法生长祖母绿晶体
法国陶瓷学家吉尔森(P·Gilson)采纳籽晶法生长祖母绿晶体，能生长出14×2Omm的单晶体，曾琢磨出l8Ct大刻面的祖母绿宝石，于1964年开始商业性生产。

A.装置
如图6-3所示，在铂坩埚的中央加竖铂栅栏网，将坩埚分隔为两个区，一个区的温度稍高为熔化区，另一个区的温度稍低为生长区。

B.生长工艺
助熔剂：酸性钼酸锂；
热区：添加原料、助熔剂和致色剂；
冷区：悬挂籽晶，视坩埚大小能够排布多个祖母绿籽晶片。

升温至原料熔融，热区熔融后祖母绿分子扩散到温度稍低的冷区。

当祖母绿熔融液浓度过饱和时，祖母绿便在籽晶上结晶生长。

热区和冷区的温差很小，维持低的过饱和度以阻止硅铍石和祖母绿的自发成核作用。

不断添加原料，一次能够生长出多粒祖母绿晶体。

其生长速度大约为每一个月lmm。

3.自发成核缓冷法生长红宝石
图6-3 吉尔森助熔剂法合成祖母绿的装置
助熔剂法合成红宝石是自发成核缓冷法生长的，在生长进程中采纳了坩埚变速旋转技术。

使熔体不断处于搅拌当中，对晶面可产生冲洗成效，从而使包体大大减少。

搅拌熔体还可使溶质浓度散布均匀、减少局部过冷，从而减少小晶核的数量，抑制局部地段有其它相的析出。

图6-4 助熔剂法合成红宝石晶体（多罗斯）
具体工艺：
原料：AL2O3和少量的Cr2O3；
助熔剂：PbO-B2O3或PbF2-PbO。

铂坩埚置于装有旋转支持底座的电炉内加热。

加热：加热至1300℃，并旋转坩埚，使坩埚内的助熔剂和原料完全熔融。

生长：停止加热，以每小时2℃的速度缓慢冷却至915℃，大致需8天。

晶体缓慢生长。

晶体生长终止，倒出助熔剂。

用稀硝酸将残余的助熔剂溶解，即可取得干净的红宝石晶体。

图6-5 助熔剂法合成红宝石（Ramaura)
用此法长成的红宝石晶体本钱高，难以大量生产。

4.助熔剂法生长钇铝榴石晶体(YAG)
钇铝榴石可采纳底部籽晶水冷法或自发成核缓冷法生长晶体。

那个地址要紧介绍底部籽晶水冷法。

采纳底部籽晶水冷法生长的晶体几乎没有热应力，质量较高。

具体工艺条件如下：
原料：Y2O3和AL2O3，加入少量Nd2O3作稳固剂；
助熔剂：采纳PbO-PbF2-B203，另将原料及助熔剂混合后放入铂坩埚内，置于炉中加热。

加热：升温至1300℃时恒温25小时，将原料熔化；
生长：以每小时3℃的速度降至N-US>1260℃，现在，在底部加水冷却，将籽晶浸入坩埚底部中心水冷区。

再按2O℃/h的速度降至1240℃，然后以℃/h的速度降至950℃，至生长终止。

俄罗斯还用溶剂法生产出了透明的硅铍石，晶体到克拉，可切磨成6克拉的刻面宝石。

晶体内部常含有棕黄色的溶剂残余。

四、助熔剂法生长宝石的辨别
一、助熔剂法生长宝石的大体特点
助熔剂法生长宝石晶体的特点与天然宝石超级相似，专门是宝石晶体生长进程中或多或少存在着包裹体、生长条纹、位错和替代性杂质等缺点，有效的仿照了天然宝石中各类宝石的内含物，晶体的包裹体对晶体的质量也有专门大的阻碍。

晶体的要紧特点如下。

A.固相包体
图6-6 合成红宝石中的助熔剂残余
（1）助熔剂残余包体：助熔剂包体的形成与晶体的非稳固生长有关。

最严峻的包体发生在自发成核进程中枝蔓状生长时期，快速生长使枝蔓间的助熔剂在随后的稳固生长中被包裹起来。

（2）结晶物质包体：晶体在生长进程中，温度降到其它晶相能够存在的范围，或由于组份过冷，成份散布时高时低，其它晶相在局部区域形成较高的过饱和度，新相即能够在晶体界面上发生非均匀成核，晶芽牢固地附着于晶体表面上，并随着晶体的生长，被包裹在晶体内部，如祖母绿晶体内的硅铍石包体。

（3）坩埚金属材料包体：助熔剂生长的晶体或多或少要受到坩埚材料的污染。

图6-7 助熔剂法合成蓝宝石中的铂金片及铂金针
（4）未熔化熔质包体：原料熔化不完全，有时会存在未熔化的溶质原料包体。

图6-8 查塔姆合成红宝石中的种晶
（5）种晶包体：助熔剂法加种晶生长时，晶体有时还可见种晶包体。

B.气相包体
助熔剂具挥发性，熔体粘滞性较大，由于熔体搅拌不均匀，有时助熔剂未蒸发完全以气相包裹在晶体中。

由于助熔剂冷凝收缩也会产生收缩泡。

图6-9 合成红宝石中的收缩泡
C.气固两相包体
当气相收缩泡和固相助熔剂残余包体同时存在时，还可组成气-固两相包体。

图6-10 合成红宝石中的六方色带
图6-11 拉姆拉合成红宝石中特殊色带和纹理
D.生长条纹
助熔剂法生长的晶体有时可观看到平直的生长条纹（图6-10），它是由组成成份的相对浓度或杂质浓度的周期性转变引发的。

生长条纹的显现也与晶体中存在着很细的包裹体有关，另外，温度波动和对流引发的振荡，也是造成生长条纹的因素。

E.生长丘
助熔剂生长的晶体多含有螺旋位错，螺旋位错在晶面上终止时，表面会形成生长丘或卷线。

它是由大量晶层堆叠而成，生长位错中心可由自发成核形成，或由包裹体产生。

紧挨生长丘的下面常常联结着小的包体中心。

F.替代性杂质及成份不均匀性
助熔剂法生长的晶体会由于坩埚材料和助熔剂的污染而受到阻碍。

经电子探针及X 射线荧光分析测定，助熔剂法生长的晶体往往含有助熔剂的金属阳离子，如合成祖母绿晶体中含有Mo和V，合成红宝石含有Pb、B等。

二、助熔剂法合成祖母绿的辨别
A.内含物特点：
（1）助熔剂残余
助溶剂残余常呈羽纱状、云雾状、云翳状、管状、网状，与天然宝石内的包体形态明显不同。

助溶剂在反射光下，表面呈黄色至粉红色，亮域下不透明呈褐色、灰黑色，显粒状结构。

图6-12 助熔剂法合成祖母绿中云翳状助熔剂残余
天然祖母绿中多显现天然矿物包体，方解石、云母、透闪石或阳起石等晶体包体。

（2）二相包体
助溶剂残余微晶与收缩泡组成气-固两相包体，很象天然宝石中的气-液两相包体，但助溶剂呈微晶固相散布，与天然液相特点不同，显得浑浊不如液体透明清澈。

（3）籽晶片
在某些助熔剂法生长的祖母绿中，可观看到籽晶片的痕迹。

籽晶片表面常被熔蚀，通常颜色较浅，生长的祖母绿颜色较深，围绕着晶种的深色祖母绿部份显示合成宝石的包体特点。

（4）硅铍石
当助熔剂法生长的祖母绿时，温度操纵不那时，那么会显现硅铍石晶核，这些晶核堆集在一路形成新的细小晶体类型，乃至长成大的柱状硅铍石晶体包体。

图6-13 合成祖母绿中的硅铍石晶体包体
（5）铂金片
从铂坩埚溶蚀又重结晶的铂金片，常具有三角形、六边形、长条形或不规那么的多边形。

容易与天然宝石中的黑云母矿物包体相混。

但铂金片在透射光下不透明，反射光下显示银白色敞亮的金属光泽。

天然、合成祖母绿典型内含物见下表：
表6-1 天然祖母绿与助熔剂法合成祖母绿典型内含物
天然祖母绿助熔剂法合成祖母绿
内含物有各种固态包体
种晶包体（可能有）；铂金片；黄金片；助熔
剂包体；硅铍石包体（少见）
二相，三相包体（气液，气
液固，液态包体）
二相（气固）包体（收缩泡加助熔剂残余）在
反射光下呈橙红色且不透明，形态上似天然，
如彗星状，较复杂有空洞，负晶。

羽状体
助熔剂残余形成羽状体（云翳状）雾状，面纱
状，扭曲状
B.相对密度
助熔剂法合成祖母绿的相对密度略小于天然祖母绿的相对密度。

这能够作为助熔剂法合成祖母绿辅助性的鉴定特点。

而水热法合成祖母绿的相对密度与天然祖母绿的相对密度重合。

表6-2 天然祖母绿与助熔剂法合成祖母绿的相对密度表
宝石名称相对密度平均相对密
度
、折射率
天然及不同方式合成的祖母绿的折射率及双折率也存在必然的不同，助熔剂法合成祖母绿的折射率和双折率略小于天然祖母绿,而天然祖母绿的折射率和双折射率略大于水热法合成祖母绿。

详见表
表6--3 天然、合成祖母绿的折射率及双折率值
、紫外荧光
天然及合成祖母绿都能够显示红色，绿色荧光，也可能不显荧光。

合成祖母绿在长波紫外光中发出强红色荧光，其发光强度比天然的要大的多，在长波紫外光中显示亮红色能够看成一个警告——这块祖母绿可能是合成品。

E、查尔斯滤色镜
一些天然及合成祖母绿在查尔斯镜下可显红色，粉红色，乃至绿色。

有些类型的合成祖母绿查尔斯镜下显强红色——这能够是一个有效的标志。

但某些哥伦比亚祖母绿在查尔斯滤色镜也可能显示很强的红色。

F、紫外-可见光光谱
天然祖母绿显示铬的吸收光谱，红光区有吸收线，橙黄区有吸收弱带，蓝绿区透过，紫区吸收。

但在420nm、608 nm的吸收峰不明显。

而合成祖母绿的吸收光谱除天然祖母绿的吸收光谱外，在683nm、420 nm、608 nm皆显示明显的吸收峰。

G、红外光谱特点
助熔剂法合成的祖母绿中不含水，因此利用红外光谱测试，5000—6000 CM-1处无任何水的吸收峰。

而天然祖母绿的红外光谱中有I型水和Ⅱ型水的吸收峰。

H 成份分析
进行成份分析，可见天然祖母绿的铬含量较低，并伴有钒和铁的存在，而合成祖母绿铬的含量较高，钒和铁的含量那么明显低于天然祖母绿。

表6-4 天然祖母绿与合成祖母绿微量元素成份对照
祖母绿品种Cr2O3含量/%V2O3含量/%Fe2O3含量/%
水热合成
助熔剂合成
云南
哥仑比亚
巴西
助熔剂合成祖母绿晶体中还含有Mo、B、 Bi和V等助熔剂的金属阳离子，从而与天然祖母绿辨别开来。

3.助熔剂法合成红宝石的辨别
A、助溶剂残余包裹体
B、气固两相包体：
C、铂金片
D、特殊的色带或色域
助熔剂合成宝石中可见直线状、角状生长环带，这些特点与天然红、蓝宝石中的色带，在外观上是一致的。

但在拉姆拉合成红宝石中可显现一种搅动状的颜色现象和纺锤形色域，在多罗斯（Douros）合成红宝石中可显现浅红、无色色带和蓝色三角色块。

F、种晶
初期生产的产品采纳了专门大的种晶，例如Leichleitner公司仅在种晶上生长薄薄的一层合成红宝石。

目前，绝大多数的助溶剂法合成红、蓝宝石中很难看到种晶及其相关的特点。

G、发光性
紫外光下助溶剂法合成红宝石呈中一强的红色荧光，能够对红宝石的鉴定起到指示作用，而拉姆拉红宝石加入了某些稀土元素，在紫外光下橙红色荧光。

少数样品可能显示蓝白色荧光。

H、可见光谱
助熔剂法合成红宝石的吸收光谱与天然的一样，只是比天然红宝石更清楚、更明显。

I、微量元素
用电子探针分析暴露到宝石表面的助溶剂残余包裹能够查验出包裹的化学组成，用X-荧光能谱仪，能够无损分析出宝石所含的微量化学元素。

最经常使用的助溶剂是一些重金属的氧化物，如PbO、PbF2、BiO2、MoO2，之外还可有B2O5，Li2O，有时也用冰晶石（Na3AlF6）。

表6-5世界要紧的助溶剂合成红、蓝宝石的厂商情形。