催化氧化技术在风排瓦斯处理应用进展

技术综述
文章编号:1000 7466(2011)04 0045 04
催化氧化技术在风排瓦斯处理应用进展
周亚东1,贾志刚2
(1.华晋焦煤有限责任公司,山西柳林 033300; 2.北京化工大学化学工程学院,北京 100029)
摘要:每年有大量的甲烷在煤矿通风过程中排放到大气中,既污染了环境,又浪费了能源。

常用治理风排瓦斯的方法有热氧化技术和催化氧化技术两种。

与热氧化技术相比,催化氧化反应器的占地面积小,制造成本低,无N Ox排放。

介绍了催化氧化反应器的特点及其在国内煤炭行业的最新应用情况。

关键词:风排瓦斯;催化氧化;反应器;催化剂
中图分类号:TQ050.2;TE969 文献标志码:B
Application of C atalytic Oxidation Technology to Abatement of Ventilation Air Methane
ZHOU Ya dong1,JIA Zhi gang2
(1.H uajin Coking Coal Company Lim ited,Liulin033300,China;
2.Beijing University of Chem ical T echno logy,Beijing100029,China)
Abstract:Large am ounts o f m ethane are discharg ed into the atm ospher e w ith mine v entilation air ever y y ear.The abatem ent of this em ission is therefor e im portant fro m both econo mic and en v ir onm ental point of view.T her e are tw o w ays to abate this emission,therm al o r catalytic.As the g aseous fuel is inadvertently lost,simultaneously contributing to greenhouse pared w ith the ther mal metho d,the catalytic reactor is co mpact,economic and no N Ox emission.
The characteristics of the catalytic reactor are discussed and its recent applications in the dom estic coal mines are g iv en.
Key words:v entilation air methane;catalytic ox idation;reactor;catalyze
我国煤层气资源十分丰富,是世界上继俄罗斯、加拿大之后的第三大煤层气储量国。

埋深2000m以浅的煤层气资源量达31.46万亿m3,相当于450亿t标煤、350亿t标油,与陆上常规天然气资源量相当[1]。

目前,国内采用地面抽采和井下抽采两种方式开采煤层气,但总抽采率不到50%,仍有一多半煤层气通过矿井通风直接排放到大气中,由此称为风排瓦斯(V entilation Air M ethane,简称VAM)。

我国煤矿企业每年排放约161亿m3甲烷,大于西气东输的120亿m3/a天然气量[2]。

甲烷是一种具有强烈温室效应的气体,其温室效应为二氧化碳的21倍,对臭氧层的破坏能力是CO2的7倍。

另一方面,甲烷又是清洁能源。

因此,有效利用风排瓦斯,不仅可以保护环境,而且还可以在CDM框架下获得碳交易有效效益,节能效果十分显著。

目前,风排瓦斯利用存在3个困难: 气流量很
第40卷 第4期 石 油 化 工 设 备 Vo l 40 N o 4 2011年7月 P ET RO CH EM ICAL EQ U IPM EN T July2011
* 收稿日期:2011 03 04
作者简介:周亚东(1963 ),男,江苏无锡人,高级工程师,学士,从事煤炭企业管理工作。

大,单个风井的气体体积流量一般2万m 3/m in 。

甲烷的体积分数很小,一般在0.1%~0.5%。

按照国家煤矿安全规定,其体积分数不得大于0.75%,使其无法直接点燃。

甲烷是最稳定的烃类,与氧化可挥发性有机物(VOC)相比,氧化甲烷要困难得多。

风排瓦斯传统的利用方式有两种: 利用甲烷的燃烧反应热,作为内燃机、气体透平和火力发电厂锅炉的助燃风(如澳大利亚的Appin 煤矿)。

由于煤矿生产的特殊性,至少在国内较难遇到上述应用场合,而且远距离输送会由于风量巨大在经济上不可行。

低浓度甲烷提纯。

由于风量大、甲烷浓度低,实施起来不经济。

与传统利用方式相比,将风排瓦斯作为燃料加以利用,将是更有效的利用方式。

目前,国内外科研机构在这方面开展了大量的研究工作。

贫燃料气体透平技术是将风排瓦斯作为燃料直接燃烧的一种方法,该方法可以燃烧掉较低浓度的甲烷得到化学反应热。

澳大利亚的CSIRO (Commo nw ealth Scien tific and Industr ial Research Org anization)开发出借助催化燃烧器燃烧体积分数为1%的风排瓦斯的透平发电装置,准备在淮南煤矿试验。

国外利用贫燃料气体透平技术处理风排瓦斯的情况见表1[3]。

表1 贫燃料气体透平技术利用情况
序号制造商设备名称甲烷体积分数/%发电规模/kW 1CSIRO VAM CAT 1.0302In gers oll Rand IR 贫燃料微透平 1.02503FlexE nergy and Capstone FlexE nergy 贫燃料
微透平 1.3304
E nergy Develo pmen t Ltd.
EDL 贫燃料气体透平
1.6
2700
从表1可以看出,上述透平发电技术均要求风排瓦斯浓度(甲烷体积分数)大于1%,高于国内煤矿安全规定的0.75%上限,而将高浓度瓦斯配到风排瓦斯中往往会在技术上受到限制,或者造成高浓度瓦斯的浪费。

EDL 透平发电的功率大,但要求的甲烷体积分数较高。

按每立方米甲烷发电3.5kW h 计算,若风排瓦斯浓度(甲烷体积分数)为0.5%,用高浓度甲烷配气到1.6%,其发电功率一多半是由高浓度瓦斯提供的。

因此,贫燃料气体透平发电在技术上的合理性值得探讨。

贫燃料透平设备紧凑,但是转数较高,制造、运行成本和可靠性
还需要进一步探讨。

因此,能直接将风排瓦斯氧化,
产生反应热的技术才是目前唯一成本较低、可行的方法。

目前,直接将风排瓦斯氧化的方法主要有热氧化方法和催化氧化方法两种。

文中主要讨论这两种氧化方法的原理、特点及最新的工业应用进展。

1 热氧化方法
实现风排瓦斯热氧化方法的设备为流向变换热氧化反应器(Thermal Flow Rever sal Reactor,简称T FRR),原理示意图见图1。

图1 热氧化原理示图
此反应器是一种蓄热式氧化反应器(Reg enera tive T herm al Oxidation,简称RTO)。

运行过程如下:将反应器加热到1000 以上,打开阀1、阀4,用鼓风机将常温风排瓦斯引入到反应器内,下部经过预热的蓄热陶瓷将风排瓦斯加热到甲烷自燃温度(在1000 左右),使其中的甲烷和氧气发生反应,释放出化学反应热。

一部分反应热加热上部的蓄热陶瓷,多余的热量可以向反应器外输出,用于供热和发电。

经过一段时间(半个切换周期),关闭阀1、阀4,打开阀2、阀3,已加热了的蓄热陶瓷将常温风排瓦斯加热到自燃温度(在1000 左右),以用于维持氧化反应连续进行。

瑞典MEGTEC 公司是最早开发逆流式热氧化装置的公司,早期装置主要用于氧化VOC,反应器命名为VOCSIDIZER [4]。

1994年,在英国煤矿安装了试验性风排瓦斯热氧化装置,风排瓦斯处理量为8000m 3/h,其中甲烷体积分数为0.3%~0.6%。

2002年,在澳大利亚煤矿安装处理量为6000m 3
/h 试验装置,将风排瓦斯氧化释放的热量转化成高品质的热水或蒸汽用于取暖或发电。

2007年,与澳大利亚的BH P Billiton 公司合作,在澳大利亚的West Cliff 建立了商业运行的风排瓦斯热氧化装置West VAM P 。

该装置的风排瓦斯处理量为25000m 3/h,其中甲烷体积分数为0.9%,用蒸汽发电,可发电6.0M W 。

2008年,此公司在郑州煤业集团安装了
46 石 油 化 工 设 备 2011年 第40卷
一套处理量为62500m 3/h 装置,其甲烷体积分数为0.3%~0.7%。

加拿大的Biother mica 公司开发出名为VAMOX 的热氧化设备,于2008年底在美国阿拉巴马州的Jim Walter Resources 的4号煤矿进行了风排瓦斯的氧化试验,处理量为51000m 3
/h,甲烷体积分数为0.4%~1.2%[5]。

热氧化装置的技术参数见表2。

表2 热氧化装置的技术参数
设备名称单台处
理量/
m 3 h -1甲烷体积分
数/%操作温度/
甲烷摧毁率/%预热方式VOCS IDIZER 625000.2~1.2>100098电加热VAM OX
1700000.2~1.2
1200
96
丙烷燃烧
2 催化氧化方法
实现风排瓦斯催化氧化的设备为流向变换催化氧化反应器(Catalytic Flow Reversal Reactor,CFRR),原理示意图见图2。

图2 催化氧化原理示图
此反应器是一种蓄热式催化反应器(Regenera tive Catalytic Ox idatio n,RCO)。

与热氧化方法最大的不同在于,反应器内部有催化剂床层,使甲烷自燃的温度大幅度降低(350~800 ),在较低温度下,甲烷和氧气能够发生反应,释放出化学反应热。

催化氧化反应器的操作与热氧化反应器类似,也是采用经过一段时间(半个切换周期)切换阀门的开闭,来改变风排瓦斯在反应器内的流动方向,利用蓄热陶瓷蓄积的热量加热进入反应器内的常温风排瓦斯,使其达到反应温度以维持氧化反应连续进行。

多余的热量可以向反应器外输出,用于供热和发电。

国内外催化氧化方法至今尚没有一个大规模应用的示范工程,加拿大的CA NMET 公司最先开发出催化氧化反应器工艺试验装置CH 4M IN
[6]。

据
报道,俄罗斯科学院西伯利亚分院研制成功甲烷催化氧化装置,已申请俄罗斯专利,巴西和韩国的有关机构也正在进行相应的研制工作[7]。

3 两种方法比较
(1)使用寿命 热氧化反应器的使用寿命长。

根据报道,表2中列出的两种反应器使用寿命均为20a,蓄热陶瓷和隔热材料不易损坏。

CH 4MIN 的设计寿命为15a,催化剂是消耗材料,每4a 需要更换一次催化剂。

(2)造价 热氧化反应器的造价高。

热氧化反应器的操作温度在1000 以上,而催化氧化反应器的操作温度仅为600 。

热氧化反应器的隔热材料等级、数量以及钢材的耐热等级要比催化反应器高,导致热氧化反应器的造价较高。

例如澳大利亚的WestVAM P 项目,按照文献[6],该项目总投资为1400万美元[8],配套一个6.0M W 发电装置。

按国内余热发电造价1000美元/kW 估计,需600万美元。

4台热氧化反应器及安装费用为800万美元,大致为催化氧化反应器价格的2倍[6]。

(3)占地面积 热氧化反应器的占地面积大。

热氧化反应器受到反应停留时间和隔热材料尺寸限制,占地面积要比催化氧化反应器大。

根据M EGT EC 公司的资料,不考虑管线,两个反应器要占地24m 32m,比相同处理量的催化氧化反应器的长宽各大1倍[9]。

我国煤矿企业大多建在山区,用地比较紧张,反应器占地大会限制布置氧化反应器的数量,进而影响到风排瓦斯处理的规模。

(4)预热温度 热氧化反应器的预热温度高。

在热氧化反应器中,甲烷自燃的温度至少在900 以上。

对于VOCSIDIZER 反应器,需用电将其预热到1000 。

由于反应器体积大,从常温加热到1000 会浪费大量电能,这在大规模使用该反应器时更是一个需要考虑的问题。

而对于VAM OX 反应器,操作温度高达1200 ,电加热已无法满足要求,而需要用丙烷燃烧5h 才能完成反应器的预热过程[5]。

燃烧丙烷浪费了大量优质燃料,丙烷属易燃、易爆气体,在煤矿设置存储丙烷的储罐,更会带来极大的安全隐患。

相比之下,催化氧化反应器仅需将催化剂床层预热到500 ,而催化剂床层相对于蓄热陶瓷的体积要小很多。

粗略估算,预热催化反应器需要的电能仅为热氧化反应器的1/5,可以节省大量电能。

4 国内催化氧化反应器研究进展
国内研究流向变化催化氧化反应器的科研机构
47 第4期 周亚东,等:催化氧化技术在风排瓦斯处理应用进展
均来自化工类高校。

浙江大学建立了内径60m m 、长2.8m 的实验装置研究流向变化催化氧化反应器的操作特性,并进行了简单的工艺计算[10]。

华东理工大学建立了流向变化催化氧化反应器的数学模型,研究内径为0.2m 的反应器工艺条件
[11]。

北京
化工大学是国内最早研究流向变换催化氧化反应器
的单位,已开展十余年研究工作。

在流向变换原理研究和甲烷催化燃烧的催化剂开发方面做了大量工作,并建立了有完备自动控制系统、处理量为150~1000m 3/h 的小型试验装置[12~13]。

催化燃烧反应需要理想的催化剂。

以蜂窝陶瓷为载体的整体式催化床层压降小,受到了更多关注。

大连化物所、天津大学及四川大学等研究机构对甲烷催化燃烧用整体式催化剂进行了研究[14~16],从文献看,这些催化剂应用于甲烷体积分数约为4%的空气催化燃烧,与风排瓦斯的应用场合相差较大。

针对风排瓦斯催化氧化反应的特殊性,北京化工大学研究开发出了适合的催化剂品种,具体情况如下
[17,18]。

(1)延长催化剂寿命。

在保证催化剂活性情况下,将催化剂寿命延长到了6~7a 。

如果反应器的使用年限为15a,只需在其使用年限内更换一次催化剂,这将使反应器的操作和维护成本费用降低30%。

(2)改善催化剂耐高温性能。

甲烷浓度高,释放的化学反应热增多,使反应器内温度升高,会使催化剂失活。

(3)开发出了能够在甲烷体积分数为3.5%条件下工作的催化剂,不仅可以氧化风排瓦斯,也可用于体积分数为10%左右的低浓度瓦斯发电,从而大幅度提高低浓度瓦斯发电的热效率和可靠性[13]。

(4)已完成大型流向变换催化氧化反应器结构设计和工艺条件优化的有限元软件,有能力开发满足煤矿企业应用的大型催化氧化反应器。

(5)正在与华晋焦煤有限责任公司合作开发处理量6万m 3/h 、甲烷体积分数为0.3%~0.7%催化氧化反应器,拟将甲烷氧化反应热用于制热水和在冬季加热回风井筒,相关现场工业试验即将展开。

5 结语
催化氧化方法有一定的优势,但催化剂的性能还需要进一步改进。

国内的有关同行应力争尽快开发出有自主知识产权、有竞争优势的催化氧化反应器产品,为国内煤矿风排瓦斯的有效利用做出应有
的努力和贡献。

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(许编)
48 石 油 化 工 设 备 2011年 第40卷。