无机化学中的酸碱理论

无机化学中的酸碱理
化学122
08
邢颍楠
无机化学中的酸碱理论
摘要：本文简要地论述了无机酸碱理论的发展，及浅议各无机酸碱理论
关键词：无机化学，酸碱理论，认识，发展，作用
1.无机化学酸碱理论的早期发展
17世纪前，人们普遍认为酸指一切有酸味的物质，碱指一切有涩味滑腻感的物质。

显然，并无科学性与规律性。

1663年，英国化学家波义耳根据实验总结出了朴素酸碱理论认为，酸：凡物质的水溶液能溶解某些金属、跟碱接触会失去原有的
特性、而且能使石蕊试液变红的物质。

碱：凡物质的水溶液有苦涩味、能腐蚀皮肤、与酸接触后失去原有特性、而且能使石蕊试液变蓝的物质。

可以看出，波义耳的定义虽比前人高明许多，但仍很不完善，易与盐混淆。

如氯化铁、碳酸钾符合波义耳朴素酸碱理论，但它们实际上却是盐。

1787年，法国化学家拉瓦锡进一步发展了酸碱理论，他做了大量的实验，分析了当时几乎所有的酸（硫酸、硝酸），发现其中都含有氧，阐明其观点为“：一般的可燃物质（指非金属）燃烧以后通常变为酸，因此氧是酸的本原，一切酸中都含有氧。

”很显然，拉瓦锡没有能够从盐酸中分离出氧，但他却认为盐酸中的氧被牢固的结合了，用一般的方法分离不出。

2. 阿累尼乌斯的水离子理论
凡在水溶液中产生氢离子H+的物质叫做酸，而在水溶液中产生氢氧根离子OH-的物质叫做碱。

酸碱中和反应就是H+和OH-结合生成中性水分子的过程。

这就是大家
熟知的建立在电离理论基础上的水一离子酸碱定义。

从定性的角度讲，它并不比李比希的定义前进了多少。

但是它给出了一个比较满意的碱的定义。

水一离子理论抓住了氢离子和氢氧根离子这一关键问题。

它的重要性在于提供了一个描述酸碱强度的定量标度。

因为溶液中氢离子和氢氧根离子的浓度是可以通过测量电导而加以测定的。

利
用pH计甚至可以直接侧出H+浓度，利用酸碱平衡常数Ka、Kb或pKa、pKb，人们可
以比较精确地比较各种酸碱的相对强度。

水一离子理论的最大缺陷是只能限用于水溶液中，例如它不能回答象无水氯化氢究竟算不算酸的问题，也不能说明发生在其它非水质子溶剂(如液氨、液态氟化氢)和非质子溶剂(如液态二氧化硫、液态四氧化二氮)中的酸碱反应问题，更无法阐述根本不存
在溶剂的酸碱反应体系，如BaO(S)跟液态或气态SO
3反应生成BaSO
4
等。

水一离子理
论只承认能提供水溶性的OH-的物质是碱，而不承认象CN-、F-、CO-2
3、以及NH
3
那
样的物种也是碱。

因此，水一离子理论在说明氨水的碱性时，错误地认为氨水中存在
着弱电解质“氢氧化按”。

现在知道，在氨水中，NH
3.H
2
O实际上是一个以氢键相结
合的络合物。

[2-1]
2. 阿伦尼乌斯电离理论
1887年瑞典化学家阿仑尼乌斯创立了酸碱电离理论，该理论认为，酸：在水溶液中凡是电离产生的阳离子全部是H+的物质。

碱：在水溶液中，凡是电离产生的阴
离子全部是OH-的物质。

该理论不足之处，它把酸和碱局限于水溶液中，认为离开
水溶液就没有酸碱反应。

但实际上许多化学反应是在非水溶液中进行的。

此外，它还无法解释氨水呈碱性。

[3-1]
3. 布朗斯特一劳莱的质子理论
1923年，布郎斯特德和劳瑞各自独立提出酸碱质子理论。

定义为：酸：能够给出质子（H+）的物质。

碱：能够接受质子（H+）的物质。

在质子理论中，没有盐的
概念。

酸碱反应实质上是两个共轭酸碱对间的质子传递反应。

可表示为：
酸1+碱2⇔酸2+碱1
酸碱质子理论扩大了酸和碱的在共轭酸碱对中，若酸越强，则它给出质子的能力越强，其共轭碱接受质子的能力就越弱，因而碱性越弱。

该理论很好的说明了NH
3
就
是碱，因它可接受质子生成HN+
4。

同时也解释了非水溶剂中的酸碱反应。

然而，不管是电离理论还是质子理论，都是把酸的分类局限于含H物质。

有些物质如：
SO
3、CO2、BC1
3
，根据上述理论都不是酸，因为既无法在水溶液中电离出H+，也不
具备给出质子的能力，但它们确实能发生酸碱反应：这里，BC1
3
虽不含H，但也起着酸的作用。

SO
3+Na
2
O＝Na
2
SO
4
BC1
3+NH
3
＝BC1
3
NH
3
[2-2]
4 .路易斯酸碱理论
1932年，美国化学家路易斯提出更广泛的酸碱理论。

酸：一切能接受电子对的物质，碱：一切能给出电子对的物质。

酸碱反应的实质是碱提供电子对，与酸形成配位键而生成酸碱配合物。

酸碱又叫做亲核试剂，酸又叫做亲电子试剂。

这一理论很好地解释了一些不能释放出质子的物质也是酸；一些没有接受质子的物质也是碱。

[2-3]
5. 皮而逊理论
1963年,皮尔逊在路易斯酸碱理论基础上提出了软硬酸碱理论,即HSAB原则(Hard and soft acids and bases)。

皮尔逊将路易斯酸碱分为硬、软和交界几种类型。

(1)酸是电子的接受体,硬酸的受电原子多为惰性气体型金属离子,其特点是正电荷高,极化性低,体积小,不易被氧化,不易变形。

软酸与硬酸相反。

(2)碱是电子的给予体,硬碱的给电原子的负电荷高,极化性低,难氧化,不易变形。

软碱与硬碱相反。

(3)交界酸碱的特性分别界于硬酸软酸、硬碱软碱之间。

常见的酸和碱的软硬度分类分别见表1和2。

HSAB原则:硬碱优先于硬酸配位,软碱优先于软酸配位。

通俗的表达即“硬亲硬,软亲软,交界酸碱两边管”,所谓“亲”主要表现在两方面:即生成物稳定性高和反应速度快。

这虽然是一条经验规律,但应用颇广:(1)取代反应都倾向于形成硬-硬、软-软的化合物。

(2)软-软、硬-硬化合物较为稳定软-硬化合物不够稳定。

(3)硬溶剂优先溶解硬溶质,软溶剂优先溶解软溶质,许多有机化合物不易溶于水,就是因为水是硬
碱。

(4)解释催化作用。

有机反应中的弗里德-克雷夫茨反应以无水氯化铝(AlCl
)做
3是硬酸,与RCl中的硬碱Cl 结合而活化。

催化剂,AlCl
3
尽管HSAB 规则有着广泛应用,但是,由于这个规则还只是个定性的经验规则,如果酸碱的软硬度有了定量的标度,便可以确定硬-硬、软-软亲和程度。

在试图建立酸碱软硬度的定量标度方面,国内外学者做了许多工作。

例如,刘祁涛提出键参数法标度。

用元素的电荷与半径之比(|Z|/r)与电负性x 为主要参数来求得酸碱的软硬度。

酸碱的相互作用实际上包括三方面成键作用:(1)静电作用;(2)形成共价键受δ键和π键;(3)形成由酸到碱的反馈π键。

酸的软硬性的键参数标度f 的计算公式为:
酸碱度的计算f=20.230.60+-x r
Z (1) 式中,Z 为离子电荷,r 为离子半径,x 是元素的电负性。

应用值的大小不仅可定性划分软硬酸,而且可半定量地比较酸的软硬度。

一般认为:f >0.5,为硬酸; f<-0.5,为软酸;-0.5<f <0.5,为交界酸。

碱硬度的计算:70.125.6+-=
Φx r
Z (2) 它不仅可定性划分碱的软硬性,而且可以半定量地比较碱的软硬度。

当Φ>0为软碱,Φ≈0为交界碱,Φ<0为硬碱。

戴安邦采用电离势或电子亲合势为一参数,原子势为另一参数,分别用绘图法求得酸碱软硬度的势标度,不借任何经验参数就可以求算与加合物稳定性具有直接关系的酸碱相亲的强度。

用电离势或电子亲合势代表酸或碱的成离子键的能力,用原子势表示形成共价键趋势,应用这两种参数的作图法,求得酸和碱的软硬度的势标度关系式如下: SH A =∑15.2*
--c
n r Z n IP (3) SHB=∑39.3068.5*
--c
n r Z n EA (4) 式中,SH A 和SH B 分别为酸碱的软硬度;∑IP n 为n 级电离势的加和;∑EA n 为n 级电子亲合势的加和;∑IP n /n 为平均电离势(带n 个正电荷的离子的平均电离势);∑EA n /n 为平均电子亲和势;Z *为原子的有效核电荷,r C 为共价半径,Z */r C 代表原子势。

SH A 值愈高酸硬度愈大;SH B 负值愈高,碱的硬度愈大。

Parr 和Pearson 从密度泛函理论作为确定酸碱或分子基团软硬度的理论基础,认为一切性质都是密度的泛函。

从密度泛函理论出发,采用半经验的分子轨道理论计算方法,定义了绝对硬度η,
2η= ⎥⎦
⎤⎢⎣⎡∂∂22N E (5) 式中,E 为化学物种(原子、离子、分子)的电子能量,N 为电荷数。

数值2是为了对称计算人为增加的。

由于绝对电负性χ=-( ∂E/∂ N)Z ,密度泛函理论的化学势μ
=-χ,因此有,
2η=Z N ⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂μ = Z N X ⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂= ⎥⎦
⎤⎢⎣⎡∂∂22N E (6) 此式就表明了硬度的物理意义。

所谓硬度即是化学物种阻止电子逃逸的能力,也可以认为硬度是化学物种的电负性或化学势随电子数或密度变化的速率,是内在性质的表现。

假定核电荷数不变(限制条件,化学物种处于基态),采用有限差分方法可以导出η的实际算式。

从上述酸碱软硬度的理论研究看出,实验确定键参数是半经验的半理论的处理方法。

微扰理论和密度泛函理论导出的键参数有着良好的理论基础。

[4-1]
6. 乌萨诺维奇酸碱理论
在1939年，乌萨诺维奇讨论一些化学反应时，指出了质子论的某些缺陷，例如，在下列三个反应中，产物都晕甲基铵盐:
(CH 3)3N:+CH 3I (CH 3)4N+I -
(CH 3)2HN+CH 3I (CH 3)3N+NI -
(CH 3)3N +:+HI - (CH 3)3N+HI -
在这三个反应中，由于(1)、(2)式的反应中没有质子的传递，所以只有(3)式是质子论的酸碱反应。

从反应式中可以看出，(2)、(3)两式的产物完全一样，但由于反应物不同，而把它们分别属于不同的反应类型，显然是不够合适的。

如果把碘甲烷也看成是酸，就解决了这个矛盾。

这就是说，只要把质子的转移扩大到正离子的转移就可以了。

这样一来，(1)、(2)两式也是酸碱反应。

因而他提出了酸碱的正负理论。

正负理论认为:凡是能释放出正离子，或能与负离子加合的物质称为酸;凡能供给电子或负离子，或者能与正离子加合的物质称为碱。

正负理论指出质子论存在的一些问题，促进了化学学科的发展。

但是，正负理论在很大程度上是从逻辑概念上引导出来的。

因此，它的主要缺点是缺乏广泛的实验事实，其次是范困太广泛，不易掌握和不便于使用。

所以这个理论从发袋到现在并未被人们重视和应用。

认识一种事物的范围扩大，有助于我们从整体上观察事物，增强概括的高度。

但是事物范围过于广泛，则不便于深入细致地区别事物。

现在看来，路易斯酸碱理论概括的范围比较合造。

今后酸碱理论的发展，不是把它的范围再扩大，而是在它概括的基础上进行分类，·以便于更好地掌握和应用某些规律。

最近发展起来的软硬酸碱概念，就是把路易斯酸碱分为软、硬和交界三类。

[5-1]
本文在写作过程中得到了王海老师多次精心指导，在此表示感谢。

主要参考文献：
[1] 朱文祥;现代酸碱理论，化学教育, 1986年 06期30-33
[2] 金颖,浅议酸碱理论,黑龙江科技信息2011年17期157-158
[3] 符明淳; 赵武，酸碱理论的发展，电大理工，2006年 03期 381-384
[4] 许家胜; 张杰; 钱建华，酸碱理论的发展， 化学世界, 2010年 06期 381-384
[5] 李彬，酸碱理论的由来和发展 化学教育1981年 03期 10-14。