第八章 环境催化

第八章环境催化
李俊华;贺泓
【期刊名称】《工业催化》
【年(卷),期】2016(024)005
【总页数】36页(P81-116)
【作者】李俊华;贺泓
【作者单位】清华大学环境学院,北京100084;中国科学院生态环境研究中心,北京100085
【正文语种】中文
自从1836年由瑞典化学家Berzelius提出催化(Catalysis)概念以来，催化科学和
技术取得了长足进步，成为现代工业文明得以实现的重要基石之一。

事实上，催化技术是化学工业和石油化学工业最核心技术。

例如，80%以上的化学工业涉及催
化技术，全球催化剂年销售额超过100亿美元，催化技术所带来的产值达到其本
身产值的百倍以上。

发达国家国内生产总值的20%～30%来源于催化技术直接和
间接的贡献[1-2]。

掌握了催化科学和技术的人类在创造工业文明并给我们的物质生活带来利益的同时，也使得人类对自然界的干预和改造能力大大加强，增加了人类活动结果超出环境所能承受范围的风险。

以下几个例子清楚说明，催化是人类征服自然、改造自然的一把利剑，但运用不当也能成为危及人类可持续发展的双刃剑。

20世纪初，Harber等开发出用于合成氨的铁催化剂，实现了从氮气和氢气直接合成氨，从而造就了现代化肥工业，大大提高了农业产量，养活了地球上超过60亿
的人口，这项研究获得了1918年诺贝尔化学奖。

然而，正是由于现代农业大量施用氮肥造成了普遍的水体富营养化，同时人口剧增也挑战了地球生态系统的负荷极限。

20世纪50年代初，Ziegler和Natta等发现了催化乙烯和丙烯聚合的Ziegler-Natta催化剂，并迅速实现了工业化生产，从此奠定了石化工业的基础，这项研究获得了1963年诺贝尔化学奖。

然而，自然界中的微生物显然无法降解人类在催化技术帮助下合成的高分子聚合物，大量合成和使用这类高分子聚合物造成了今天的“白色污染”。

自从掌握了以原油催化裂化和催化重整为代表的石油化工催化技术，人类得以从原油中获得所需的汽油、柴油和煤油，从此交通运输业得以迅速发展，人类迎来了通行便利的汽车时代。

然而大量使用化石燃料消耗了地球宝贵的不可再生资源，并造成了严重的温室气体、酸雨和光化学烟雾等大气污染，给人类的生存环境带来巨大的压力。

由此可见，催化科学和技术与人类今天面临的环境和可持续发展问题关系密不可分。

如今，已经取得巨大成功的催化科学与技术面临着保护环境和顾及人类可持续发展问题的新挑战。

如果说催化技术是现代工业文明发展至今的基石之一，可以相信它也必将成为解决人类面临的重大生存环境问题的关键技术，因此环境催化应运而生。

对环境催化给出定义很困难，所以环境催化至今也没有明确的定义。

从催化化学的本质上看，所有的人为的催化过程和自然的催化过程都会对环境产生直接的或间接的影响。

显然，人为的所有催化过程中催化反应活性增加、选择性提高和催化剂寿命增加都可以起到减少有害副产物、减少能源和原材料消耗、减轻环境负荷的作用，这些都可以为改善环境做出贡献。

反过来，掌握了催化技术的人类对自然界的干预和改造能力大大加强，这又增加了人类活动结果超出环境所能承受范围的风险。

从主观上讲，环境催化的概念是顾及人类可持续发展的环境友好的催化科学和技术。

但从学科划分来看，上述定义在目前看来显然是过于宽泛，和现有的知识体系和学科结构有所冲突。

不仅如此，这种依据主观愿望所下的定义显然不包括自然界自发的催化过程，然而这种不以人的意志为转移的催化过程都会对环境产生这样或那样的作用。

根据作者理解，环境催化应该包括人为的环境催化和自然界中自发的环境催化[3-4]。

人为的环境催化内容仅限于在以下过程中所研究和使用的催化科学和
技术：(1) 消除已经产生的污染物(环境催化的狭义定义)；(2) 减少能源转化过程中有害物质的产生(例如天然气催化燃烧，柴油催化脱硫等)；(3) 将废物转化为有用
之物(例如二氧化碳的资源化)。

自发的环境催化可以将整个地球大气层看成一个光和热的反应器，仅限于研究和地球表面以及大气颗粒物有关的非均相大气化学中的界面催化过程。

应当指出，是否应该将自然界自发的催化过程归属到环境催化的范畴，研究者没有形成统一的意见[3-6]。

从广义上讲，凡是涉及到可以减少污染物
排放的绿色催化过程都可以属于环境催化的范畴，如化学计量催化技术(催化分子
氧烯烃环氧化)、手性催化技术、替代有毒有害化学品的催化技术(氟氯烃替代)、
产生清洁能源(光催化分解水)的催化技术等。

根据以上对环境催化的定义，本章中环境催化的研究对象和任务是，通过催化科学和技术的研究和应用，消除已经产生的污染物；减少能源转化过程中有害物质的产生；将废物转化为有用之物；阐明非均相大气化学中自发的界面催化过程，以增进了解污染物在环境微界面过程中的迁移转化规律。

环境催化的任务主要分为以下几个方面：
(1) 消除大气污染物、温室效应气体和臭氧层消耗物质。

大气中主要气态污染物有氮氧化物(NOx)、二氧化硫(SO2)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)，甲烷(CH4)、氟氯化烃(CFC)、非甲烷挥发性有机物(VOC)及羰基硫(COS)等。

NOx和SO2对人体有害，经过大气氧化过程后可以导致干、湿沉降(酸雨)，其中NOx还可以和VOC发生复合污染导致光化学烟雾和近地层臭氧浓度升高。

CO2、CH4和N2O
是主要的温室效应气体，导致大气层升温；其中长寿命的N2O上升到臭氧层后被氧化成硝酸盐，进而成为臭氧分解的催化剂。

CFC和COS寿命也很长，上升到臭氧层后成为主要的臭氧消耗物质。

除CFC外，上述气态污染物都可以经由天然源
的自然过程排放，气态污染物的工业排放源又可以分为移动源(机动车)排放和固定源(发电厂、锅炉、垃圾焚烧等)排放。

移动源排放的催化净化方面，目前的三效催化剂(TWC)可同时去除汽油车尾气中碳氢化合物(HC)、CO和NOx。

固定源排放的催化净化方面，根据火力发电厂、工
业锅炉、垃圾焚烧等固定源的排放特点，成熟的技术主要是以氨为还原剂的选择性催化还原NOx(NH3-SCR)。

温室效应气体和臭氧层消耗物质的催化转化，目前的研究主要集中于可导致温室效应的四种长寿命气体的多相催化转化。

(2) 消除室内气态污染物和致病微生物。

针对室内空气化学污染和微生物污染，目前的研究主要集中于光催化净化、催化氧化净化和催化空气灭菌(抑菌)。

(3) 消除水中污染物和致病微生物。

目前的研究主要集中在饮用水和废水处理过程中的催化应用。

化石燃料燃烧过程中排放的CO2、SO2和NOx造成了大气污染，产生温室效应、酸雨、颗粒物和光化学烟雾等。

针对移动燃烧源和固定燃烧源排放NOx、SO2、
挥发性有机化合物和天然气的催化净化主要是多相催化燃烧。

利用丰富、廉价的有机废弃物如纤维素等生物质资源生产燃料乙醇，有望替代传统的化石燃料，从而实现能源的再生和可持续发展。

最近研究表明[7-8]，与传统纤
维素降解方法相比，催化氢解纤维素实现了纤维素降解为多元醇的绿色过程。

这些刚刚起步的研究今后很可能为生物质资源转化和资源化利用提供关键技术和解决方案。

前面所介绍的环境催化都是在人的主观愿望指导进行的，然而自然界中还存在着不以人的意志为转移的环境界面过程，即自发的环境催化过程。

这里可将整个大气层
看成一个光和热的催化反应器，在自然条件下，地表及大气层中颗粒物表面上自发的多相催化反应对气态污染物在自然界的迁移转化产生影响，这种影响进而可以波及到相关元素的循环和整个大气化学过程。

讨论的对象包括对流层中的地壳元素氧化物、无机盐和冰颗粒物，研究的内容是常见的污染物在颗粒物表面的吸附、表面反应、脱附行为。

放眼21世纪，以消除环境污染物质、减轻环境负荷、将废物转化成有用之物为目的的环境催化已经日益成为催化工业的主流。

根据催化剂集团网站数据显示[9-10]，1999年世界全球催化剂市场销量为86亿美元，其中环境催化剂销量为26亿美元，所占比例为29%，占据世界催化剂市场最大份额。

到2006年，全球催化剂工业
价值约为140～145亿美元。

其中环境催化剂部分销售额约为52亿美元，所占比例约为37%，是全球催化剂市场增长最快的部分，年增长率7%～9%。

根据环境催化的定义，环境催化无论是研究对象还是工作条件都和通常的工业催化有很多区别。

表8-1从反应物浓度、反应毒物浓度以及反应条件三个方面总结了
环境催化和工业催化的区别[11-15]。

通常，工业催化所面对的反应物都会经过一定程度的精制，尽可能地去除对反应有害的物质。

反应条件方面，可以根据催化反应的特点将反应温度、压力和空速设定在最大限度发挥催化剂作用的范围。

与此相对的环境催化，所面对的反应物浓度通常在10-6甚至于10-9级，这种稀薄的程度显然无法进行任何浓缩和精制。

同时，对环境催化有害的物质却常常是反应物的数百倍甚至数万倍，并且根本无法去除和避免。

环境催化经常需要面对很高的空速、无法调整的温度条件以及剧烈变动的反应负荷。

例如，柴油机尾气催化净化过程要求催化剂能够在将近10%氧气气氛中、有SO2和颗粒物等毒物共存时、在较低的温度和较高的空速下、利用有限的还原
剂选择性地将只有10-3～10-4体积比浓度的NOx还原成氮气，并且这个过程中
催化转化器还必须承受反应条件的剧烈变化。

对于自然界自发发生的环境催化剂过
程，研究者还必须面对一个多组分、多介质、复杂过程的自然环境[16-18]。

长期以来工业催化的许多成功是在大量反复试验中取得，很大程度上依靠研究者的直觉和经验。

而这种研究模式越来越难以满足目前环境催化过程中对催化剂活性、选择性和稳定性更高的苛刻要求。

面对如此苛刻的环境催化条件，出路在于能够在理论的指导下设计出高低温活性和高选择性的催化剂，而这必然要求研究者对环境多相催化微观过程如反应机理和催化活性中心结构有深入了解。

多相催化是一个表面物理和化学过程，对这一表面过程的分子水平上的理解必定会极大地帮助我们最终设计催化剂[19-20]。

机动车如同一把双刃剑，在带给人类便捷与舒适的同时也对大气环境造成了巨大污染。

随着机动车数量的快速增长，机动车排放的污染物在城市大气污染中的分担率越来越高。

按所使用的燃料区分，机动车可分为汽油车、柴油车和代用燃料车。

机动车排放的尾气成分中，除氮气、氧气、以及燃烧产物二氧化碳和水为无害成分外，其余均为有害成分。

对于汽油车，HC、CO和NOx是三种主要污染物，而柴油车的主要污染物是颗粒物(PM)和NOx。

其中大量排放的CO与人体血红蛋白结合会造成输氧功能下降，有些未燃烧完全的HC是致癌物质，会引发肺癌和甲状腺癌等疾病，机动车排放尾气中的细小PM会导致空气能见度下降，给人体的呼吸系统
带来伤害。

大量NOx的排放带来了更严重的环境污染问题，NOx可以导致酸雨
形成、水体富营养化、大气能见度下降和光化学烟雾反应发生，在人体健康方面，NOx会降低人体的肺功能，破坏呼吸道的自然净化机能，增加过滤性毒菌感染的
易感性，降低人体对病毒感染的抵抗力。

因此，有效控制机动车尾气污染物的排放和消除机动车尾气污染物具有重要的实际意义。

西方国家从20世纪60年代开始进行机动车尾气催化净化的研究，70年代中期开始安装含有Pt-Pd的氧化型催化剂[21]，主要目的是控制CO和HC排放，并通过EGR方法减少NOx的排放。

1976年联邦德国的Robert Bosch GmbH成功研制
了能够严格控制机动车空燃比的氧传感器，同年该项技术在Volvo和Saab汽油
车上首次得到应用，1980年机动车用氧传感器进入美国市场，1993年欧洲大部
分国家要求所有的汽油车安装氧传感器[22]。

自此，能同时催化净化CO、HC和NOx的三效Pt-Rh贵金属催化剂开始在汽油车制造业大规模使用。

汽油车尾气中的主要污染物为CO、HC和NOx，而对于柴油车，CO和HC的排
放相对于汽油车有所降低外，NOx和颗粒物成为主要尾气排放污染物。

表8-2给
出了典型汽柴油发动机的尾气排放情况。

目前，汽油车排气后处理技术的核心是三效催化技术。

然而，三效催化转化器的工作状态与发动机的空燃比密切相关，三效催化转化器必须在一定的空燃比范围，即在三效催化剂工作窗口才能正常工作。

图8-1给出不同空燃比条件下三效催化转
化器对主要污染物HC、CO和NOx的催化净化效果。

从图8-1可以看出，只有
发动机在理论空燃比附近工作，三效催化剂才能同时将汽车尾气中的主要污染物CO、HC和NOx转化为无害的CO2、H2O和N2。

富燃条件下由于氧气不充足，使CO和HC的转换率下降，在稀燃条件下CO和HC可以完全氧化，而NOx很
难被完全还原。

催化转化器是由壳体、减振层和催化剂构成。

其中催化剂是指载体、涂层和催化活性组分，是整个催化转化器的核心部分，决定着催化转化器的主要性能指标。

最早的催化转化器中的催化剂是以球状氧化铝(γ-Al2O3)为载体，稳定剂和活性组分涂覆在表面，然后填装在壳体内，这种载体存在磨损快，阻力大的缺点。

后来发展成为蜂窝状的堇青石陶瓷或不锈钢载体上负载涂层和活性组分的整体式催化剂，如图8-2和图8-3所示。

催化转化器在催化剂外面包裹减振层，最后由不锈钢壳体封装而成。

壳体：催化转化器壳体一般为不锈钢板材，以防止因氧化壳体脱落造成催化剂堵塞。

许多催化转化器壳体做成双层结构以保证催化剂的反应温度。

减振层：减振层一般有膨胀垫片和钢丝网垫两种，起减振、缓解热应力、固定载体、保温和密封作用。

膨胀垫片由蛭石(45%～60%)、硅酸铝纤维(30%～45%)以及黏接剂组成。

膨胀垫片第一次受热时体积明显膨胀，而冷却时仅部分收缩，使金属壳体与陶瓷载体之间的缝隙完全胀死并密封。

催化剂载体：陶瓷蜂窝载体最早由美国康宁(Corning)公司生产，随后日本NGK
公司也掌握了此技术，并开始大量生产。

陶瓷蜂窝载体材料为多孔堇青石
(2MgO·2Al2O3·5SiO2)陶瓷，化学组成为ω(MgO)=14%、ω(Al2O3)=36%和
ω(SiO2)=50%。

目前全球汽车用催化器载体90%是陶瓷载体，也有一部分车型的三效催化剂使用金属蜂窝载体，如Audi和Volvo等品牌的某些车型。

金属蜂窝载体与陶瓷蜂窝载体相比具有导热率高、开孔面积大、孔壁薄和机械强度高等特点，对汽油车冷启动阶段的污染排放控制和延长三效催化剂的使用寿命大有裨益。

此外，摩托车由于振动颠簸原因，排气污染控制催化剂的载体也多采用金属载体。

现状和发展
从20世纪70年代开始，汽油车排气污染控制技术伴随着发动机和车辆制造与控
制技术的进步以及汽车排放法规的日益严格而逐步完善。

可以追踪的足迹为[24]：氧化型催化剂：颗粒和整体载体;HC和CO排放控制;Pt基催化剂;氧化铝的稳定化三效催化剂：HC、CO和NOx排放控制；Pt/Rh催化剂；Ce基储氧材料高温三
效催化剂：950℃稳定；Pt/Rh、Pd/Rh和Pt/Rh/Pd催化剂；Zr稳定的Ce基储
氧材料全Pd三效催化剂：分层涂覆；Zr稳定的Ce基储氧材料满足低排放控制技术：1 050℃高温稳定的密偶催化剂(CCC)，不含Ce基储氧材料；主催化剂(安装
在车辆底盘上)满足超低排放控制技术：1 050℃高温稳定的密偶催化剂(CCC)，不含Ce基储氧材料；增加主催化剂的体积和贵金属负载量；HC的吸附捕获，NOx 的吸附捕获。

综上所述，在过去的30年中，汽油车尾气排放控制三效催化剂技术得到长足发展，
利用先进的尾气排放控制技术、先进的发动机燃烧控制和汽车制造技术，可以制备出超低排放或超超低排放的整车。

但三效催化剂制造技术还是不断地受到日益严格的排放法规、日益枯竭的贵金属资源和日益增长的贵金属价格的挑战。

目前，三效催化剂的研究与开发重点是在满足日益严格的排放法规基础上，降低贵金属用量或寻找部分取代贵金属的技术路线，而纳米三效催化剂和稀燃发动机排气控制技术是这一领域研究的核心。

(1) 稳定氧化铝的研究。

如图8-3所示，三效催化剂载体分为蜂窝陶瓷(或金属)载
体和γ-Al2O3涂层(washcoat)两部分。

蜂窝陶瓷(或金属载体)的几何表面积约为(2.0～4.0) m2·L-1，如此小的表面积不足以提高负载贵金属的表面空间，因此需
要在其上涂覆一层氧化物作为三效催化剂的第二载体，通常称之为“水洗涂
层”(washcoat)，以扩大催化剂载体的比表面积，俗称为“扩表”。

由于γ-
Al2O3具有高的比表面积和高温水热稳定性，γ-Al2O3通常被选择为三效催化剂
的第二载体。

α-Al2O3的高温热稳定性高于γ-Al2O3，但比表面积通常小于10
m2·g-1，经常用作高温条件下的催化剂载体。

例如，汽油车的密偶催化剂安装在
发动机歧管出口处，需要经受1 000℃以上的高温，因此，密偶催化剂经常采用
α-Al2O3作载体[23]。

(2) 三效催化剂的活性组分。

无可置疑，贵金属元素Pt、Rh和Pd在三效催化剂
中起关键作用，三效催化反应在Pt、Rh和Pd原子组成的原子簇或活性中心进行。

理解这三种贵金属在催化性质上的异同对开发三效催化剂十分重要。

Pt在三效催化剂中主要是催化CO和HC的完全氧化反应。

在早期采用的双段催
化床催化转化器中，后段床氧化型催化剂主要成分是Pt。

Pt对NO有一定的还原能力，但当尾气中CO浓度较高或有SO2存在时，Pt对NO的净化效果比Rh差，并且Pt还原NOx的窗口较窄，在还原型气氛中容易将NOx还原为氨气。

Pt在三效催化剂中的典型用量为(1.5～2.5) g·L-1。

据1990年统计，用于汽车催化剂的
Pt约占西方总市场消费量的36%。

Rh是三效催化剂中控制NOx的主要活性成分，可在较低的温度下选择性还原NOx为氮气，同时产生少量的氨。

在实际的尾气反应中，还原剂可以是CO、HC，还可以是H2。

氧气对NOx还原反应影响很大，在有氧条件下，N2是惟一的还原产物，在无氧条件下，低温下的主要还原产物是NH3，高温下的主要产物是N2。

此外，Rh对CO的氧化以及HC化合物的重整反应也有重要的催化作用，与Pt和Pd催化剂相比，Rh催化剂对于CO和HC的催化活性较低。

但无论如何，Rh在
三效催化剂中不可或缺，没有Rh的存在，NOx含量往往不能达到排放标准。

Pd催化剂在一定条件下可以具有很好的三效催化活性，早在1975-1976年，Pd
就被用来制造汽车尾气污染排放控制催化剂，到1990年代中期，Pd的三效催化
反应活性得到深入研究，形成了单Pd三效催化剂制备技术[25]。

该技术采用分层负载Pd和CeO2以及碱土金属氧化物，使单Pd催化剂具有很好的三效催化活性，单Pd三效催化剂的结构如图8-4所示。

在Pt、Rh和Pd贵金属元素中，Rh无疑是最重要的一个，可以促进NO的解离，提高NO去除效率[26-27]，在三效催化剂中不可缺少。

(3) 三效催化剂中的储氧材料。

在汽车尾气催化剂中使用CeO2或CeZrO2材料可以追溯到20世纪80年代[28]，催化剂主要活性组分已经包括Rh和Pt贵金属以
及作为储氧材料的CeO2。

汽车尾气中污染物的高效净化需要在化学计量比即在理论空燃比(λ=1或A/F=14.7)条件下进行，远离理论空然比时，三效催化剂的效率
大大降低。

因为汽车发动机的排气特性是以一定频率，一定振幅以理论空燃比为中心振荡，在远离理论空燃比时，三效催化剂的催化效率受到极大限制。

氧化还原反应Ce4+↔Ce3+赋予了CeO2材料储放氧的功能，即在富燃工况下，CeO2释放
出O2，稀燃工况下，又吸收和储存O2，从而达到调节汽车尾气中氧含量的目的。

最早的储氧材料是单纯的CeO2，而目前使用的储氧材料大多为CeO2-ZrO2固溶
体。

研究发现，CeO2或CeO2-ZrO2固溶体不仅具有储存氧的功能，还对三效催化剂的性质有更多重要的影响。

传统的汽油机在理论空燃比(14.7)附近的狭窄范围工作，一定程度上牺牲了燃油的经济性。

随着对全球能源危机和温室效应加剧的关注，对降低CO2排放和节约能源提出了更高要求。

在这种背景下，稀燃技术引起广泛关注。

稀燃汽油机燃烧经济性好，污染物排放量低。

柴油机也是典型的稀燃发动机，自1892年问世以来，凭借其良好的动力性、经济性和耐久性等优点在车用动力中占据重要位置，随着全球石油资源短缺的加剧，其重要性愈发明显。

自20世纪70年代，欧洲和日本就基本实现了载货汽车和大型客车的柴油机化。

目前，欧洲轿车年产量中40%已采用柴油发动机，在法国、西班牙等更高达50%以上。

与汽油机相比，稀薄燃烧发动机是一种环境友好的发动机，采用富氧燃烧技术抑制了CO和HC的形成，但与装配了三效催化剂的汽油车相比，柴油机的氮氧化物(NOx)和颗粒物(PM)排放和稀燃汽油机的NOx排放成为制约其推广的重要因素[29]。

柴油机尾气的两大污染物NOx与PM的形成与含量存在相互制约关系，图8-5清楚地表明了这一点：努力减少其一，必然导致另一污染物增加，即通过机内措施同时减少或消除NOx和PM的排放极其困难；另外，尽管机内净化技术使颗粒物的排放总量得以削减，却生成了对人体危害更大的微细颗粒物，而未来的法规将会对柴油机颗粒物排放的数量进行限制。

柴油车尾气净化技术主要包括NOx催化净化、氧化催化技术(DOC)和柴油车颗粒物过滤器技术(DPF)。

针对柴油机和稀燃汽油机尾气NOx的催化净化，目前主要研究方向有贮存-还原氮氧化物(NSR)和选择性催化还原氮氧化物(SCR)。

富氧条件下NOx选择性催化还原是指在催化剂的作用下，通过抑制还原剂的非选择性氧化，从而促进还原剂与NOx反应形成N2的过程。

由于柴油机采用富氧燃烧技术，导致尾气中未燃HC的绝对量不足，需要另行添加还原剂以净化NOx。