PRB反应介质修复地下水中硝酸盐的试验研究

附作 用，反 使 溶 液 中 的 杂 质 增 加，影 响 出 水 水 质，
故活性炭最好采用酸处理并活化后使用。
锯末为异养微 生 物 提 供 碳 源，促 进 反 硝 化 作
用（反 硝 化 细 菌 在 还 原 条 件 下 将 ＮＯ３－ 还 原 为 ＮＯ２－ ），从 而 达 到 去 除 氮 的 目 的 。 ［５］ 由 以 锯 末 为 反应介质的 Ｒ３ 可 看 出，生 物 降 解 硝 酸 盐 是 一 个 逐渐加快的过 程，到 第 １０ｄ 时，硝 酸 盐 氮 浓 度 低 于２０ ｍｇ／Ｌ。 脱 氮 是 生 物—化 学 氮 循 环 的 一 部 分 ，此 过 程 可 能 是 在 酶 和 生 物 作 用 下 完 成 的 ，其 反
第２９卷 第１１期 ２ ０ １ １年１ １月
文 章 编 号 ：１０００－７７０９（２０１１）１１－００３７－０４
水 电 能 源 科 学 Ｗａｔｅｒ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ ａｎｄ Ｐｏｗｅｒ
Ｖｏｌ．２９ Ｎｏ．１１ Ｎｏｖ．２ ０ １ １
ＰＲＢ 反应介质修复地下水中硝酸盐的试验研究
袁 玉 英１，李 福 林２，陈 学 群２，管 清 花２，杨 丽 原１
度 为８０ｍｇ／Ｌ 的 ＮＯ３－ －Ｎ 溶液来模拟受硝酸盐污 染的地下水。试验所用试剂除特殊说明外均为分 析纯。还原铁粉与活性炭购置于天津基准化学试 剂有限公司，锯 末 为 普 通 树 木 碎 屑。 铁 粉 使 用 前 用稀硫酸除去铁 粉 表 面 的 杂 质 和 氧 化 膜，以 提 高 铁粉活性和硝酸盐氮的去除率。掺杂的粗砂经蒸 馏水多次冲洗以去除杂质和减小吸附性。
加速硝酸盐 的 还 原 。 ［７］ 因 此，在 零 价 铁 和 活 性 炭
共同作用下反应器 Ｒ４的处理效果优于 Ｒ１、Ｒ２的 效果。
锯末与铁粉混 合 时，零 价 铁 除 还 原 硝 酸 盐 外
还有利于降低溶 液 中 的 溶 解 氧，微 生 物 在 缺 氧 条
件下，以 ＮＨ４＋ 为电子供体，以 ＮＯ３－ 为电子受体， 将氨氮与硝态氮转化为 Ｎ２，促进反硝 化 细 菌 的 反 硝化作用。反应式为 ： ［８］
Ｆｅ０＋ＮＯ３－ ＋２Ｈ＋ →ＮＯ２－ ＋Ｆｅ２＋ ＋Ｈ２Ｏ （３）
图 ２ 反 应 介 质 对 硝 酸 盐 氮 的 去 除 Ｆｉｇ．２ Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍｅｄｉａ ｏｎ ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ｎｉｔｒａｔｅ
３Ｆｅ０＋ＮＯ２－ ＋８Ｈ＋ →３Ｆｅ２＋ ＋ＮＨ４＋ ＋２Ｈ２Ｏ （４） 活性炭为常用 的 吸 附 剂，用 于 吸 附 去 除 水 中
害 ，促 进 反 硝 化 作 用 。 由 图 ２ 可 看 出 ，零 价 铁 在 去 除硝酸盐过程中起关键作用。零价铁中混合活性
炭 或 锯 末 均 能 提 高 硝 酸 盐 的 去 除，并 达 到 水 质
要求。
２．２ 出水水体中 ｐＨ 的变化分析
图 ３ 为 出 水 水 体 中 ｐＨ 的 变 化。 由 图 可 看
１．２ 试 验 方 法 试 验 装 置 见 图 １。 图 中，有 机 玻 璃 管 两 端 为
５０ｍｍ 厚 的 石 英 砂，粒 径 为 ０．３０～０．８０ ｍｍ，起 过滤、缓 冲、保 护 和 模 拟 含 水 层 的 作 用；中 间 为 反 应器，由 ６ 种 不 同 组 分 有 机 玻 璃 管 （管 长 ５００ ｍｍ，内径 ５０ ｍｍ）组 成，厚 ４００ ｍｍ，为 试 验 的 主 体部分。进水 口 与 出 水 口 均 罩 有 网 塞，以防止石 英砂溢出堵塞管道。各反应器组分及比例见表１。
出，活性炭和 锯 末 对 溶 液 的 ｐＨ 值 影 响 较 小。 其
中，活 性 炭 对 溶 液 的 ｐＨ 影 响 最 小，铁 粉 影 响 最
大，出水 ｐＨ 值接近１０。反应式为：
Ｆｅ０＋２Ｈ２Ｏ→Ｆｅ２＋ ＋Ｈ２＋２ＯＨ－
（７）
２Ｆｅ０＋２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２→２Ｆｅ２＋ ＋４ＯＨ－ （８）
由反应式 （７）、（８）可 看 出：①Ｆｅ０被 水 和 氧 气
· ３８ ·
水 电 能 源 科 学 ２０１１ 年
表１ 试验 ＰＲＢ 反应介质及组成
Ｔａｂ．１ ＰＲＢ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍｅｄｉｕｍ ａｎｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ
反 应 组分 器
粒径 ／ｍｍ
表 ２ 试 验 指 标 分 析 方 法 及 仪 器
Ｔａｂ．２ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｉｎｄｅｘ ｍｅｔｈｏｄｓ ａｎｄ ａｐｐａｒａｔｕｓ
水质指标 ＮＯ３－ －Ｎ ＮＯ２－ －Ｎ ＮＨ４＋ －Ｎ
ｐＨ
测定方法和仪器 紫外分光光度法（紫外分光光度计 ＵＶ７５７） 重氮偶合分光光度法（紫外分光光度计 ＵＶ７５７） 纳氏试剂分光光度法（紫外分光光度计 ＵＶ７５７） ｐＨ 计（上海雷磁）
（１．济南大学 资源与环境学院，山东 济南 ２５００２２；２．山东省水利科学研究院，山东 济南 ２５００１３）
摘要：以胶州前韩地下水为例，选用铁粉、活性炭、锯 末 及 其 混 合 物 为 反 应 介 质，设 计 ６ 种 ＰＲＢ 反 应 器，探 讨
了 反 应 介 质 对 硝 酸 盐 降 解 速 率 及 对 环 境 的 影 响 ，以 寻 求 一 种 廉 价 而 高 效 的 降 解 地 下 水 中 硝 酸 盐 的 材 料 。 结 果
２ 结果与分析
２．１ 不 同 反 应 介 质 对 水 体 中 硝 酸 盐 氮 的 去 除 试验 采 用 初 始 浓 度 ８０ ｍｇ／Ｌ 的 硝 酸 盐 氮 溶
液，在相同条件下 比 较 各 反 应 介 质 对 硝 酸 盐 去 除 的影响，结果见图２。由图 可 看 出，不 同 反 应 介 质 对硝酸盐氮的去除效果有明显差异。零价铁对硝 酸盐氮去除作用 较 明 显，出 水 中 硝 酸 盐 氮 浓 度 小 于 ２０ ｍｇ／Ｌ。 零 价 铁 对 硝 酸 盐 的 去 除 主 要 是 氧 化 还原作用。铁粉还原硝酸盐是高放热自发反应， 其可能转化方程式为 ： ［４］ ５Ｆｅ０＋２ＮＯ３－ ＋１２Ｈ＋ →Ｎ２＋５Ｆｅ２＋ ＋６Ｈ２Ｏ （１） ４Ｆｅ０＋ＮＯ３－ ＋１０Ｈ＋ →４Ｆｅ２＋ ＋ＮＨ４＋ ＋３Ｈ２Ｏ （２）
１ 试验材料与方法
１．１ 试 验 材 料 以胶州前韩地下水为例。地下水 ＮＯ３－ －Ｎ 的 平
均浓度为８０ｍｇ／Ｌ。采用蒸馏水和 ＫＮＯ３配 制 浓
图 １ 试 验 装 置 Ｆｉｇ．１ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｓｅｔ－ｕｐ
收 稿 日 期 ：２０１１－０４－１２，修 回 日 期 ：２０１１－０５－２５ 基 金 项 目 ：国 家 自 然 科 学 基 金 资 助 项 目 （４０７７６０５０） 作 者 简 介 ：袁 玉 英 （１９８５－），女 ，硕 士 研 究 生 ，研 究 方 向 为 水 资 源 可 持 续 开 发 利 用 ，Ｅ－ｍａｉｌ：ｙｕｙｉｎｇｙｕａｎ２３＠１６３．ｃｏｍ 通 讯 作 者 ：李 福 林 （１９６７－），男 ，研 究 员 ，研 究 方 向 为 水 资 源 与 水 环 境 ，Ｅ－ｍａｉｌ：ｆｕｌｉｎｌｉ＠１２６．ｃｏｍ
５ＮＨ４＋ ＋３ＮＯ３－ →４Ｎ２＋９Ｈ２Ｏ＋２Ｈ＋ （６） 活 性 炭 与 锯 末 混 合 时 ，由 出 水 可 看 出 ，活 性 炭
可改善出水 水 质。 当 反 应 器 中 有 锯 末 时，出 水 带
有 微 绿 色 和 异 味 ，但 添 加 活 性 炭 后 出 水 基 本 无 色 ，
气味亦消除，减轻 了 废 物 积 累 对 反 硝 化 细 菌 的 毒
第 ２９ 卷 第 １１ 期
袁玉英等：ＰＲＢ 反应介质修复地下水中硝酸盐的试验研究
· ３９ ·
图３ 出水水体中 ｐＨ 的变化 Ｆｉｇ．３ Ｃｈａｎｇｅｓ ｏｆ ｐＨ ｉｎ ｅｆｆｌｕｅｎｔ ｗａｔｅｒ
氧化生成 Ｆｅ２＋ 和 ＯＨ－ ，因此 增 加 了 溶 液 的 碱 度。 ②ｐＨ 可 能 为 影 响 铁 粉 还 原 硝 酸 盐 的 主 要 因 素， ｐＨ 值越低 反 应 越 快。 试 验 用 水 均 接 近 中 性，随 铁粉还原硝酸盐 反 应 的 进 行，消 耗 了 水 离 解 产 生 的 Ｈ＋ ，故 溶 液 ｐＨ 值 升 高。 较 高 ｐＨ 下，引 起 Ｆｅ（ＯＨ）２、ＦｅＣＯ３、Ｆｅ（ＯＨ）３ 和 Ｆｅ２ （ＣＯ３）３ 等 沉 淀，生成的沉 淀 为 表 面 多 孔 物 质，能 提 高 对 Ｆｅ２＋ 的吸附 能 力［９］，有 益 于 降 低 Ｆｅ 的 次 生 污 染。 因 此，铁粉的腐 蚀 不 会 带 来 明 显 的 污 染 物。 但 是 在 Ｆｅ０表面形成一层 Ｆｅ３Ｏ４、γ－Ｆｅ２Ｏ３或 γ－Ｆｅ０ＯＨ 钝 化膜，阻 碍 Ｆｅ０和 ＮＯ３－ 之 间 电 子 的 转 移，并 影 响 了 ＰＲＢ 的 渗 透 性［１０］，成 为 应 用 中 的 限 制 因 素。 因此，在试验中将 粒 径 较 大 的 粗 砂 与 反 应 介 质 混 合，将 反 应 介 质 分 散 开，增 大 反 应 介 质 表 面 积，提 高介质利用效率。因为反硝化的最佳 ｐＨ 范围为 微碱性和中性［１１］，零价铁还 原 硝 酸 盐 产 生 的 碱 性 环境促进了微生 物 的 反 硝 化，同 时 反 硝 化 过 程 产 生的 ＣＯ２有利于 降 低 体 系 的 ｐＨ 值，减 缓 零 价 铁 表面氧化膜的形成而加快硝酸盐氮的还原 。 ［１２］ ２．３ 出水水体中 ＮＨ４＋ －Ｎ、ＮＯ２－ －Ｎ 的变化
比例 反 应
／％ 器
组分
粒径 ／ｍｍ
比例 ／％
Ｒ１ 粗砂 铁粉
０．２５～２．００ ７０ Ｒ４ 粗砂 ０．２５～２．００ ４０
铁粉 ０．２５～０．５０ ３０
０．２５～０．５０ ３０
活性炭 ０．３０～３．００ ３０
Ｒ２ 粗砂 ０．２５～２．００ ７０ Ｒ５ 粗砂 铁粉
活性地下水的纯 度 相 对 较 高，已 成 为 世 界 各 地 饮 用水的主要 来 源。 但 随 着 经 济 的 迅 速 发 展，地 下 水 中 硝 酸 盐 污 染 日 益 严 重 ，对 环 境 造 成 严 重 污 染 ， 对人体健康构造重大威胁。若水体中硝酸盐氮浓 度 超 过 ４０ ｍｇ／Ｌ，则 该 水 体 属 于 危 险 饮 用 水 ，然 而 很 多 地 区 地 下 水 硝 酸 盐 氮 浓 度 达 到 １００ ｍｇ／Ｌ，甚 至 高 于 ２００ ｍｇ／Ｌ［１］，因 此 研 究 硝 酸 盐 污 染 地 下 水 的修复技术具有 现 实 意 义，而 地 下 水 污 染 的 治 理 难度远大于地表水 。 ［２］ 渗透反应墙（ＰＲＢ）技 术 以 高效、低 耗、无 二 次 污 染、使 用 寿 命 长 等 优 点 被 广 泛关注，并应 用 于 地 下 水、土 壤 的 原 位 修 复 中 ， ［３］ 我国这项技术的研究还处于探索阶段。作为发展 中国家，在含水层中安装 ＰＲＢ 处理地下水污染物 是具有发展 潜 力 的 一 种 方 法。 鉴 此，本 文 在 试 验 室条件下利用活 性 炭、零 价 铁 粉 和 锯 末 及 其 组 合 作为 ＰＲＢ 反应介质，研究了不同反应介质及组合 对硝酸盐降解速 率 及 对 环 境 的 影 响，探 索 了 寻 求 高效、降解硝酸盐较好反应介质及 ＰＲＢ 修复硝酸 盐污染地下水的可行性，为 ＰＲＢ 技术在硝酸盐氮 污染原位修复的实际应用提供指导。